Oxides Of Uran (Получение оксидов урана), страница 3

Оксид U₃O₈ рассматривают иногда как UO₂ ^. 2UO₃ на основании того, что при растворении его в растворе присутствуют U⁴⁺ и 2UO₂²⁺. Однако доказано, что все атомы урана в U₃O₈ структурно эквивалентны и несут равный средний положительный заряд .

Закись-окись урана нерастворима в воде и разбавленных кислотах, но медленно растворяется в концентрированных минеральных кислотах с образованием смеси солей урана и уранила. В HCl и H₂SO₄ образуется смесь урана в степенях окисления четыре и шесть, а в HNO₃ – только уранил-ион. При неполном растворении U₃O₈ в серной кислоте образуется U₂O₅, которая не получается при восстановлении оксидов урана водородом при нагревании. Закись-окись имеет гидрат U₃O₈ ^. xH₂O, который не кристаллизуется и очень легко окисляется до гидрата триоксида урана. Значение триоксида велико и потому, что она входит в состав смоляной руды – настурана.

Триоксид урана UO₃ – один из промежуточных продуктов в производстве чистых солей урана, встречающихся также в некоторых окисленных урановых рудах.

UO₃ – оранжево-желтый порошок, существующий в одной аморфной и пяти кристаллических формах, плотностью 5,92 – 7,54 г/см³. Он термодинамически устойчив на воздухе до температуры 600С. Триоксид урана получают окислением UO₂ или U₃O₈ кислородом при давлении 30 – 100 атм. И температуре около 500С; прокаливанием гидрата перекиси урана UO₄ ^. 2H₂O; прокаливании уранилнитрата UO₂(NO₃)₂ ^. 6H₂O или диураната аммония (NH₄)₂U₂O₇:

Триоксид урана амфотерен: с кислотами он образует соли уранила, например, UO₂SO₄, со щелочами – соли урановой кислоты, например, Na₂U₂O₇. Известно несколько кристаллогидратов триоксида урана, которые можно рассматривать как кислоты.

В технологии широко применяют реакции количественного осаждения урана из растворов в виде диуранатов (или полиуранатов):

Пероксид урана UO₄ ^. nH₂O существует только в форме гидратов с 2, 3, 4 и 4,5 молекулами воды. Его можно представить как комплекс UO₂(O₂)^{x x}nH₂O. Он может быть получен действием пероксида водорода на соединения U^VI и U^IV в азотнокислом растворе. Пероксид урана – нерастворимое соединение, с помощью которого уран можно отделить от всех элементов, кроме тория, плутония, нептуния, циркония и гафния. Пероксид урана обладает кислотными свойствами. [1,2]

Технологическая характеристика оксидов урана

Оксиды урана имеют весьма важное значение в технологии производства ядерного горючего. В некоторых типах гетерогенных ядерных реакторов основой тепловыделяющих элементов (ТВЭЛов) является диоксид урана, который обладает высокой коррозионной и радиационной устойчивостью. Его огнеупорность дает возможность получать в ядерных реакторах очень высокие температуры и увеличивать тем самым коэффициент полезного действия. Кроме того, совместимость диоксида урана с различными материалами оболочки и его высокая плотность также с положительной стороны характеризуют этот вид ядерного горючего.

Из диоксида урана ТВЭЛы могут быть изготовлены в виде брусков, трубок, таблеток и т. д. обычными методами керамической технологии: холодным прессованием и выдавливанием с последующим спеканием изделий или горячим прессованием. В виде порошка диоксид урана диспергируется в металлических, графитовых или керамических матрицах.

Но, пожалуй, еще большее значение оксиды урана имеют как промежуточные продукты при производстве других соединений урана и главным образом фторидов. Наконец, нельзя не отметить, что оксиды урана как наиболее устойчивые его соединения могут быть использованы для целей хранения урана и послужить промежуточным звеном между урановорудным, аффинажно-металлургическим и фторидными производствами.

В связи с указанными выше областями применения оксидов урана к ним предъявляются совершенно определенные требования. Необходимо, чтобы оксиды урана были кондиционными по содержанию примесей. В том случае, если имеется в виду самостоятельное применение оксидов урана в гомогенных или гетерогенных ядерных реакторах, содержание примесей в них должно быть весьма малым, соответствующим требованию ядерной чистоты продуктов (табл. 2).

Таблица 2. Спецификация ядерно-чистого диоксида урана,

изготовленного на заводе Порт-Хоуп (Канада)

Элемент	Максимально допустимое содержание, части на миллион частей урана
Ag	1
B	0,2
Cd	0,2
Cr	10
Cu	10
Fe	50
Mn	5
Mo	1
Ni	15
Si	20
Dy	0,1
Gd	0,05

Если же оксиды урана являются промежуточными продуктами в производстве, например, фторидов урана, содержание примесей в них определяется целым рядом различных факторов.

Если же оксиды урана служат промежуточным звеном от уранового производства к аффинажно-металлургическому, по содержанию примесей они должны удовлетворять кондициям на технические продукты (несколько процентов примесей).

Другое важное требование, предъявляемое к оксидам урана, связано с их химическим составом, соотношением урана и кислорода, валентной формой урана. Из всех оксидов урана наиболее целесообразно применять в гетерогенных ядерных реакторах оксид урана стехиометрического состава UO_2,00, так как для него характерна наибольшая теплопроводность, наименьший рост зерна при спекании и выделение минимального количества осколочных элементов во время облучения. Однако в этом случае не следует применять такие теплоносители как вода и углекислота, которые при высоких температурах будут окислять диоксид стехиометрического состава.

III. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДОВ УРАНА

Производство оксидов урана из уранилнитрата

Получение оксидов урана из уранилнитрата основано на процессе термической диссоциации соли (шестивалентного гидрата) при повышенной температуре:

Э
тот процесс (рис. 1) является наиболее распространенным в технологической практике США, а также Канады и Англии. Несмотря на кажущуюся простоту, он является достаточно тонким, так как физические свойства получаемых оксидов сильно зависят от условий прокаливания (температуры, скорости ее подъема, вакуума и т. п.), а это важно для последующих стадий технологического передела.

Раствор уранилнитрата В атмосферу или

Упаривание

(после реэкстракции) на регенерацию

Гексагидрат уранилнитрата

Газы на улавливание

Денитрация

и регенерацию HNO₃

UO₃

Измельчение

Упаковка

UO₃

Рис. 1. Схема получения триоксида урана из уранилнитрата

Следует отметить, что при низких температурах (200 – 450С) получается более реакционноспособный триоксид урана, легко превращаемый в диоксид и тетрафторид урана, поэтому процесс термической диссоциации уранилнитрата проводят при температурах, не превышающих 400 – 450С.

В настоящее время процесс осуществляется в печах кипящего слоя. Упаренный до 70 – 100% гексагидрат уранилнитрата впрыскивается форсунками в печь кипящего слоя, который создается на основе гранул UO₃ под действием воздушного дутья. Аппарат обогревают с помощью внешнего источника. Удаление триоксида урана из кипящего слоя осуществляется по переливным трубам. Отходящие газы фильтруют через металлокерамический фильтр. Оксиды азота улавливают и иногда утилизируют для получения азотной кислоты. Эти пары могут быть также абсорбированы и вновь возвращены в процесс в виде водного раствора азотной кислоты.

Остаточное содержание в триоксиде урана воды и нитрат-иона определяется, главным образом, температурой кипящего слоя; в интервале температур 300 – 450С содержание воды и нитрат-иона в триоксиде урана практически не изменяется и составляет соответственно 0,1 – 0,2% и 0,4 – 0,5%.

Процесс денитрации в аппаратах псевдоожиженного слоя характеризуется отсутствием местных перегревов, высокой скоростью термической диссоциации вследствие высокой теплопроводности кипящего слоя, а также хорошей регулируемостью процесса. К другим достоинствам процесса относятся невысокая коррозия аппарата, отсутствие загрязнений продуктов, сравнительная дешевизна операции.

Получение оксидов урана из диураната аммония

Диуранат аммония (NH₄)₂U₂O₇ – один из распространенных промышленных продуктов уранового производства. Ценность его для производства оксидов урана состоит прежде всего в том, что он не содержит в своем составе нелетучих компонентов, кроме урана. Достоинства диураната аммония как осадителя:

 простота получения аммиачным осаждением практически из любого раствора урансодержащего раствора;

 полнота перехода урана в осадок при таком осаждении;

 сравнительно низкая стоимость и недефицитность аммиака;

 возможность регенерации аммиака при прокаливании диураната аммония;

 получение сбросных по урану маточных растворов.

В
зависимости от температуры прокаливания диуранат аммония может быть переведен либо в триоксид урана, либо в закись-окись урана. В первом случае процесс протекает по уравнению:

При более высоких температурах термическая диссоциация диураната аммония сопряжена с образованием закиси-окиси урана по реакции:

С
остав закиси-окиси урана колеблется в зависимости от условий, и под U₃O₈ подразумевают продукт состава UO_2,61 – UO_2,64. Глубокая сушка диураната аммония – пастообразного капиллярно-пористого материала – довольно сложна, поэтому на прокаливание обычно поступает влажный продукт. Удаление воды и аммиака из продукта в зависимости от температуры приводится в таблице 3.

Таблица 3. Влияние температуры прокаливания диураната аммония

на остаточное содержание аммиака и воды

Температура прокаливания, С	Остаточное содержание компонентов, %
	NH3	H2O
200	1,4 – 1,7	4,9 – 5,4
300	0,3 – 0,5	0,9 – 1,4
400	0,01 – 0,03	0,2 – 0,3
600	Не обнаружен	0,06
800	Не обнаружен	Не обнаружен

Как видно из таблицы, уже при температуре 400С аммиак удаляется практически полностью, вода – в большей части. Прокаливание диураната аммония при 600С связано с полным удалением аммиака и воды; однако в этих условиях уже протекает разложение триоксида урана на закись-окись урана и кислород.

При соблюдении некоторых условий вместо получения закиси-окиси в результате диссоциации аммиака 2NH₃  N₂ + 3H₂ возможно и более глубокое восстановление урана до UO_2+x, для чего достаточно трети аммиака, имеющегося в диуранате аммония. Полноте реакции способствует предварительное удаление влаги из соли, циркуляция газов из печи с их возвратом после удаления влаги, температура 750 – 800С.

В некоторых случаях прокаливание диураната аммония может быть связано с эффективной очисткой урана, например, от иона фтора. Этот процесс имеет большое значение при переработке флюоритовых и фосфоритно-апатитовых урановых руд, а также в переделе продуктов газодиффузионного производства и шлаков восстановительной плавки урана. Диуранат аммония, полученный из растворов, содержащих ион фтора, всегда загрязнен им. Это загрязнение может быть вызвано как осаждением труднорастворимых фторидов кальция и магния, так и сорбцией растворимых солей плавиковой кислоты. Наличие иона фтора в диуранате аммония может привести к значительной коррозии аппаратов последующих химико-технологических переделов.