Oxides Of Uran (Получение оксидов урана), страница 2

Гексафторид урана UF₆ – легколетучее соединение, которое применяют для разделения изотопов урана в газовой фазе. Он не имеет жидкого состояния при атмосферном давлении и возгоняется при 56,5 С. Давление его пара при комнатной температуре равно 120 мм рт. ст. Гексафторид урана получается действием фтора при температурах выше 220 С на низшие фториды урана или фторирующих реагентов (AgF₂, FeF₃, BrF₃, ClF₃) на уран и его двуокись.

Органические вещества под действием гексафторида урана обугливаются. Устойчивы к нему только полностью фторированные органические соединения.

Тригалогениды UCl₃, UBr₃ и UI₃ образуются при действии свободных галогенов или галогенводородов на уран, но одновременно получаются и тетрагалогениды.

Тригалогениды урана, свободные от тетрагалогенидов, можно получить действием галогенводородов на гидрид урана при нагревании:

Тригалогениды урана растворяются в воде и реагируют с ней с выделением водорода. В неполярных растворителях они нерастворимы.

Тетрагалогениды UCl₄, UBr₄ и UI₄. Тетрахлорид и тетрабромид получают действием на двуокись урана при 500 С соответственно четыреххлористого и четырехбромистого углерода или хлора в присутствии графита. Тетраиодид урана получается при действии паров иода на уран при давлении иода 100–200 мм рт. ст.

Все тетрагалогениды (кроме UF₄) растворимы в воде, нерастворимы в неполярных растворителях.

Пентахлорид UCl₅ получается действием хлора на тетрахлорид при 550 С, а также четыреххлористого углерода на высшие оксиды урана при нагревании и под давлением:

Четыреххлористый углерод и сероуглерод растворяют пентахлорид урана. Спирты, эфиры, пиридин и ряд других органических соединений реагируют с пентахлоридом.

Гексахлорид UCl₆. При нагревании пентахлорида в вакууме образуется гексахлорид, идет диспропорционирование и при этом гексафторид возгоняется:

Все галогениды урана, кроме фторидов, гигроскопичны, подвергаются гидролизу. Наименее гигроскопичны соединения урана (III), более гигроскопичны тетрагалогениды и еще более подвержены гидролизу гексагалогениды.

Оксигалогениды. При действии свободных галогенов или галогенводородов на оксиды урана при определенных условиях нагревания образуются оксигалогениды урана. Они могут быть также получены окислением тетрагалогенидов кислородом при 150 С. Оксииодид крайне неустойчив. Оксигалогениды U^VI хорошо растворимы в воде. Оксигалогениды U^IV образуются при взаимодействии UO₂ и тетрагалогенидов урана при высокой температуре, а также при гидролизе тетрагалогенидов урана. Оксигалогениды представляют собой растворимые в воде соединения.

Гидрид UH₃. Получается при действии паров воды на уран при 250С или прямом взаимодействии элементов:

Положение равновесия зависит от температуры. Гидрид урана активен и служит исходным материалом для получения ряда соединений урана. Гидрид урана пирофорен. Растворами окислителей окисляется до иона UO₂²⁺. Гидрид урана растворим в соляной, азотной, горячей концентрированной серной, фосфорной и хлорной кислотах.

Карбиды. Уран образует три карбида стехиометрического состава UC, UC₂ и U₂C₃. При непосредственном нагревании элементов в зависимости от взятых количеств образуются состава UC, UC₂ или U₂C₃:

Карбид урана UC₂ в измельченном состоянии пирофорен.

Комплексные соединения урана образуются с угольной, винной, лимонной, яблочной, молочной и другими органическими кислотами. В зависимости от концентрации адденда меняется соотношение комплексов различного состава. С ацетилацетонатом и другими дикетонами образуются растворимые в органических растворителях комплексы. Состав комплексных ионов может быть изображен формулой [U(CO₃)_n(OH)_m]^42mn. В присутствии кислорода осуществляется переход в комплексный ион U^VI.

В производстве широко применяется реакция комплексообразования уранил-иона с ортофосфорной кислотой:

где n = 1, 2, 3, 4, 5 и x = 0, 1, 2,…

Соли уранила образуют комплексные соединения с тиомочевиной. С теноилтрифторацетоном образуется комплекс UO₂(TTA)₂ ^. 2H₂O. Получены также и другие комплексы урана.

II. ОКСИДЫ УРАНА. ИХ ХАРАКТЕРИСТИКА

Значение оксидов урана в его технологии

В результате аффинажа самыми различными способами уран получают в виде одного из таких соединений, как уранилнитрат, диуранат аммония, пероксид урана, уранилтрикарбонат аммония.

Операции превращения этих соединений в конечные продукты показаны на схеме:

U O₂(NO₃)₂ ^. 6H₂O Упарка

( NH₄)₂U₂O₇ UO₃

Прокаливание Восстановление UO₂

U O₄ ^. 2H₂O U₃O₈

(NH₄)₄[UO₂(CO₃)₃]

U Металлотермия Обработка HF

UF₄

UF₆ Фторирование

Следовательно, оксиды урана UO₃, UO₂ и U₃O₈ – важнейшие промежуточные продукты уранового производства при получении фторидов урана и металлического урана.

Кроме того, основой ТВЭЛов современных ядерных реакторов многих типов служит диоксид урана, который обладает высокой коррозионной и радиационной стойкостью. Применение огнеупорного UO₂ дает возможность получать в реакторах значительно более высокие температуры, чем при использовании обычных металлических ТВЭЛов. Для изготовления таких ТВЭЛов используют, как правило, диоксид урана, обогащенный изотопом уран-235. Химические свойства такого диоксида аналогичны обычному. К диоксиду, обогащенному изотопом уран-235, предъявляются повышенные требования как по чистоте, так и по структуре и физическим свойствам [1].

Система «уран–кислород». Оксиды урана

Система «уран – кислород» представляет собой одну из самых сложных двойных систем. Три оксида урана – диоксид UO₂, закись-окись U₃O₈ и триоксид UO₃ известны уже более ста лет. Исследования последних лет показали, что возможно существование монооксида UO, а также таких соединений урана с кислородом, как U₄O₉, U₃O₇, U₂O₅ и что эти соединения, как и три ранее известных оксида, не являются стехиометрическими, и в действительности существует разнообразие нестехиометрических форм. Было показано существование в системе U–O нескольких фаз (табл. 1).

Таблица 1. Возможные фазы в системе «уран–кислород»

При изучении системы «уран–кислород» обнаружено несколько гомогенных областей с переменным составом урана и кислорода. Одна из таких областей лежит, например, между составами UO₂ – UO_2,25. Существование стабильной фазы монооксида урана не доказано.

Монооксид урана. Низший оксид урана встречается только в виде тонких пленок на уране или включений в металл. Это хрупкое вещество серого цвета с металлическим блеском. По различным данным, его плотность составляет 13,6 – 14,2 г/см³. Монооксид имеет кубическую решетку типа NaCl. По мнению некоторых исследователей, при обычных условиях в свободном состоянии UO не существует. Основная трудность ее получения связана с тем, что она устойчива только при высоких температурах. [1]

Диоксид урана UO₂ (точнее, UO_2Х) – вещество темно-коричневого цвета с кристаллической структурой типа CaF₂. Это нестехиометрическое соединение может иметь состав от UO_1,6 до UO_2,25, причем дополнительные (сверх стехиометрии) атомы кислорода удерживаются в промежутках кристаллической решетки в результате внедрения атомов кислорода в решетку UO₂ типа флюорита.

Диоксид урана может быть получен восстановлением триоксида или U₃O₈ водородом или оксидом углерода при 500–600С. Он образуется также при окислении урана на воздухе при 150 –170С. Это – основной оксид, которому соответствует основной гидроксид U(OH)₄. Диоксид урана термодинамически устойчив при нагревании в вакууме или в восстановительной атмосфере до 1600С и возгоняется без разложения. При более высокой температуре он теряет кислород с образованием достехиометрического диоксида. В присутствии кислорода UO₂ способен растворять его в себе с сохранением кубической структуры, образуя фазу UO_2+x, где х зависит от температуры.

Диоксид урана не реагирует с водой и ее парами до 300С, нерастворима в соляной кислоте, но растворима в азотной кислоте, царской водке и смеси HNO₃ и HF. При растворении в азотной кислоте происходит образование уранил-ионов UO₂²⁺. Известен один кристаллогидрат диоксида урана UO₂^.2H₂O – черный осадок, выпадающий при гидролизе растворов урана (IV). Диоксид урана входит в состав уранового минерала уранинита.

Оксиды U₄O₉ и U₃O₇ образуют самостоятельные фазы нестехиометрического состава. Для оксида U₃O₇ характерно наличие метастабильных тетрагональных фаз. Существует по крайней мере пять таких фаз, которые при температуре выше 600С распадаются с образованием соответственно UO₂ и U₄O₉ или U₄O₉ и UO_2,6. При температуре выше 600С в системе U–O в области от U₄O₉ до U₃O₈ исчезают все метастабильные тетрагональные оксиды, и в равновесии находятся фаза U₄O₉ и фаза с ромбической структурой закиси-окиси.

Закись-окись урана U₃O₈ – нестехиометрическое соединение, имеющее несколько модификаций в зависимости от условий приготовления. Цвет вещества – от зеленого до оливково-зеленого и черного. Закись-окись образуется при окислении на воздухе диоксида урана и при прокаливании на воздухе до красного каления (650–900С) любого оксида урана, гидрата оксида или соли урана и летучего основания или кислоты.