ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИДОВ УРАНА

ВВЕДЕНИЕ

Из природных элементов для производства ядерной энергии и делящихся материалов в ядерных реакторах получили применение лишь уран и торий – тяжелые радиоактивные элементы, находящиеся в конце Периодической системы Д.И. Менделеева.

Уран – 92-й элемент Периодической системы Д.И. Менделеева, последний и самый тяжелый из существующих в природе. Это один из самых популярных в наши дни элементов, основа атомной энергетики, исходный материал для атомной и водородной бомб, для многочисленных тепловыделяющих элементов атомно-энергетических установок, атомных электростанций, атомных подводных лодок, атомных ледоколов.

В наше время уран помог раскрыть тайны атома, стал источником невиданной мощи. Он – основа «современной алхимии», превращения элементов и получения новых, невиданных, искусственных элементов – трансуранов.

Использование урана в атомной технике основано на замечательных специфических свойствах урана, отличных от свойств многих других цветных и редких металлов – радиоактивном распаде и способности расщепляться под действием нейтронов с выделением большого количества энергии. Акт распада ядра сопровождается также образованием продуктов распада – осколочных элементов средней части Периодической системы и нескольких нейтронов деления.

Единственным природным изотопом, способным делиться на медленных нейтронах, является изотоп урана U²³⁵. Другой изотоп урана – U²³⁸, а также изотоп тория – Th²³² находят несколько иное применение в ядерной энергетике. При поглощении нейтронов, выделяющихся при делении ядра атома, ядрами U²³⁸ и Th²³² протекают следующие ядерные реакции:

В результате этих реакций образуются долгоживущие -радиоактивные изотопы плутония и урана, обладающие способностью, подобно природному изотопу урана U²³⁵, делиться медленными нейтронами. Таким образом, природный изотоп урана – U²³⁸ и изотоп тория Th²³² могут быть использованы в ядерных реакторах для получения делящихся материалов (U²³³ и Pu²³⁹) взамен израсходованного изотопа U²³⁵.

Таково значение природных изотопов урана в ядерной энергетике. Оно связано с использованием урана для производства делящихся материалов и энергии при его взаимодействии с нейтронами. Это последнее обстоятельство объясняет совершенно определенные специфические требования к ядерному горючему, изготовляемому на основе урана, как с точки зрения чистоты, так и с точки зрения формы соединений, в виде которых уран применяется в ядерных реакторах. [1, 3]

I. КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА УРАНА

И ЕГО ВАЖНЕЙШИХ СОЕДИНЕНИЙ [2, 1]

Открытие. Важнейшие изотопы

Уран был открыт Клапротом в 1789 г. Восстановлением углем природной желтой окиси Клапрот получил черный порошок, который был принят им за элемент. Лишь в 1841 г. Пелиго установил, что элемент Клапрота представляет собой оксид металла. Элементарный уран Пелиго получил восстановлением его хлорида калием. Менделеев приписал урану атомную массу 240 и определил его положение в VI группе Периодической системы. Радиоактивность природного урана была открыта А. Беккерелем в 1896 г. Особое место среди химических элементов уран приобрел после открытия Ганом и Штрассманом деления его ядер (U²³⁵) под действием нейтронов. Уран – основной элемент ядерной энергетики.

Природный уран состоит из трех изотопов: U²³⁸ – 99,2739%, продукт его распада U²³⁴ – 0,0057% и актиноуран U²³⁵ – 0,7204%. Первый и последний являются родоначальниками семейств естественных радиоактивных элементов урана (тип ядра по массе 4n+2) и актиноурана (4n+3). Их периоды полураспада равны соответственно 4,51^.10⁹ и 7,13^.10⁸ лет. С помощью циклотрона и ядерного реактора в настоящее время получено 11 искусственных радиоактивных изотопов и 1 изомер урана. Наиболее важный из них – U²³³ (T_1/2 = 1,62^.10⁵ лет), как и U²³⁵ способен к цепной реакции деления, поэтому является ядерным горючим.

Уран в природе

Уран довольно широко распространен в природе. По распространенности он занимает 38-е место. Среднее его содержание в земной коре составляет 4^.10^4% (масс.). Основная масса урана находится в изверженных горных породах и почве. Лишь ничтожная часть урана сосредоточена в рудах. Так как при выветривании уран переходит в растворенное состояние, то в воде рек содержится от 5^.10^6 до 2^.10^8% урана. Содержание его в водах океана составляет 1^.10^7%.

Уран, наряду с первичными рудами магматического происхождения, образует вторичные осадочные рудные месторождения. Он содержится более чем в 100 различных минералах. Главные из них – окислы урана и смешанные соли ванадиевой, фосфорной, кремневой, мышьяковой, титановой и ниобиевой кислот. Наиболее важными первичными минералами промышленных месторождений являются уранинит и урановая смолка, а вторичным минералом – карнотит.

Физические свойства урана

Уран – блестящий металл, напоминающий по внешнему виду сталь. Он обладает полиморфизмом. Низкотемпературная -фаза, существующая до 678 С, пластична, имеет ромбическую решетку. Плотность -урана равна 19,05 г/см³. Он обладает относительно высокой температурой плавления (1132 С) и кипения (4690 С).

Хрупкая тетрагональная -фаза с плотностью 18,13 г/см³ устойчива в пределах температур 678–775 С и имеет сложное строение. Она переходит в мягкую -фазу, имеющую объемноцентрированную кубическую решетку и плотность 17,91 г/см³.

Атомный радиус урана равен 1,54Å. Электропроводность близка к электропроводности железа. Ниже 1 К уран становится сверхпроводником.

Химические свойства урана

Уран – активный химический элемент. Он реагирует практически со всеми химическими элементами, кроме инертных газов. В ряду напряжения он стоит вблизи алюминия и бериллия.

На воздухе уран покрывается оксидной пленкой, которая не предохраняет его от дальнейшего окисления. Порошкообразный металл пирофорен. Компактный металл при нагревании на воздухе горит. При окислении урана образуются UO₂ и U₃O₈.

Уран бурно реагирует с кипящей водой и водяным паром с выделением водорода, который образует с ураном гидрид:

Это заставляет предохранять уран в ядерных реакторах от действия воды. При нагревании уран реагирует со всеми галогенами, азотом с образованием нитридов, углеродом с образованием карбидов, серой с образованием сульфида и фосфором с образованием фосфида.

С большинством металлов уран образует интерметаллические соединения. При растворении в кислотах проявляет степени окисления +3, +4 или +6. Уран растворим в азотной соляной и серной кислотах. Органические кислоты растворяют металл только в присутствии небольших количеств соляной кислоты. Щелочи на уран не действуют, но щелочные растворы перекиси водорода растворяют металлический уран с образованием перуранатов.

Уран в растворе

В водном растворе уран образует ионы со степенями окисления +3, +4, +5 и +6. Ионы урана гидратированы и гидролизованы. Уран (III) в растворе находится в виде ионов U³⁺. Он неустойчив и вступает в реакцию с водой:

Уран (IV) в растворе находится в виде ионов U⁴⁺, которые получаются при растворении тетрагалогенов урана или в результате окисления U³⁺. U⁴⁺-ион неустойчив в растворах, но сильно гидролизован и гидратирован:

При дальнейшем гидролизе образуются полиядерные соединения вида . В кислых растворах гидролиз подавляется.

Действием соответствующих реагентов из раствора, содержащего U⁴⁺, выделяются малорастворимые фторид, иодат, оксалат, пирофосфат, гипофосфат, купферонат, гидроксид U^IV.

Уран (VI), благодаря высокому заряду и сравнительно небольшому радиусу иона U⁵⁺ не может существовать в виде простого иона и в растворе образует оксикатион ураноил UO₂⁺. Он малоустойчив, стабилен лишь при pH = 2,5; при больших pH идет гидролиз, при меньшем – диспропорционирование:

Кроме того, имеет место гидролиз UO₂⁺. Гидроксид UO₂OH ^. xH₂O амфотерен. U^VI устойчив в неводных растворах.

Уран (VI) в растворе образует вследствие отщепления кислорода от воды оксокатион уранил – UO₂²⁺, который получается при окислении урана низших степеней окисления. При гидролизе уранил-иона образуется ряд многоядерных комплексов:

При дальнейшем гидролизе образуется U₃O₈(OH)₂ и затем U₃O₈(OH)₄^2.

Определение урана

Для весового определения урана используют осаждение его в виде 8-оксихинолята, диураната аммония или перекиси урана с последующим прокаливанием до U₃O₈. U^IV может быть определен титрованием в кислой среде ванадатом аммония, комплексоном II (ЭДТА) или III с индикатором арсеназо-I. U^VI определяют титрованием с комплексоном III с индикатором 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом. Для определения урана широко используют фотометрические методы с использованием арсеназо-I, арсеназо-III и 1-(2-пиридилазо)-резорцина. Для анализа на уран используют также люминесцентный метод.

Применение урана

Уран применяется в качестве ядерного горючего, U²³⁸ служит сырьем для получения ядерного горючего Pu²³⁹. U²³⁵ и U²³³ являются делящимися материалами. Все другие области применения урана в настоящее время мало существенны.

Некоторые соединения урана

Галогениды. Уран образует большое число соединений с галогенами:

UF₃ UF₄ UF₅ UF₆

UCl₃ UCl₄ UCl₅ UCl₆

UBr₃ UBr₄ UBr₅

UI₃ UI₄

Стабильность галогенидов падает с возрастанием порядкового номера галогена и числа атомов галогена в соединении. Кроме того, известны оксигалогениды UO₂Г₂ и UOГ₂.

Трифторид UF₃ может быть получен восстановлением тетрафторида водородом, алюминием или мелкодисперсным ураном при температуре около 1000 С:

Трифторид изоморфен фторидам лантана и неодима. Он не растворяется в воде и разбавленных кислотах, медленно растворяется в концентрированных серной, азотной и хлорной кислотах, быстро – в смеси азотной и борной кислот, образуя UO₂²⁺. В соляной кислоте идет медленное растворение с образованием U³⁺.

Тетрафторид UF₄ является исходным соединением для получения металлического урана. Хороший метод получения UF₄ из перекиси урана осуществляется по схеме:

Холодные кислоты не растворяют тетрафторид, при нагревании с концентрированными серной, ортофосфорной и азотной кислотами он медленно растворяется.

Пентафторид UF₅ образуется при взаимодействии стехиометрических количеств тетра- и гексафторида урана:

Следовательно, пентафторид урана при нагревании диспропорционирует. Его можно получить также при действии фтористого водорода на пентахлорид урана или по реакции между тетрафторидом урана и фтором в необходимых пропорциях при 150–250 С.