-1 (Керамические глазури)

ГЛАЗУРИ

Глазури по своему составу представляют собой стеклообразные силикаты, рас­плавляющиеся на глинистом черепке слоем толщиной 0,15 – 0,4 мм. Температура плавления глазурей в зависимости от ви­да черепка и температуры его спекания составляет 900 – 1400 ^оС.

Назначение глазурей – прикрыть пористый черепок изде­лий плотным и гладким слоем, придать изделиям с плотным черепком повышенную механическую прочность и хороший внешний вид, повысить химическую устойчивость, гарантиро­вать электрические свойства, защитить внутри- и подглазурпый декор от механического и химического воздействия, служить декоративным элементом, а также подложкой для над- и внутриглазурного декора.

Классификация глазурей

По составу и физическим свойствам глазури представляют со­бой разновидности щелочных, алюмосиликатных и алюмоборосиликатных стекол, при введении в которые соединений с отличными от основной массы показателями преломления света они становятся не­прозрачными, а при добавлений соединений с окрашивающими окси­дами металлов приобретают способность поглощать свет на одной

Прозрачные глазури – покрытия с однофазной микрострукту­рой, которые не обнаруживают признаков фазового разделения в све­товом и электронном микроскопах я прозрачны по внешнему виду. При этом допускается наличие немногочисленных нерастворившихся кристаллов или газовых пузырьков, не влияющих на внешний вид глазурного покрытия вследствие очень малых размеров, составляю­щих менее 0,2 мкм.

Преимуществом прозрачных глазурей является возможность их использования при подглазурном и надглазурном декорировании, а также способность окрашиваться керамическими жаростойкими пигментами и красящими оксидами металлов в яркие, сочные, чистых оттенков цвета. К недостаткам следует отнести то, что они снижают на 2-3% белизну ангоба или глазури основного слоя, а также отличаются повышенной склонностью к микротрещинам вследствие невысокой прочности однофазного стекла на растяжение.

Глушеные глазури позволяют маскировать окрашенный керамический черепок.

Заглушенность или непрозрачность вызывается наличием в стекле глазури твердых или газообразных включений с коэффициен­тами преломления света больше или меньше коэффициента прелом­ления самого стекла глазури, то есть обладающих оптической плот­ностью, отличающейся от плотности стеклофазы.

Вследствие различных оптических свойств включений и основ­ной стеклофазы падающий свет в глазури многократно преломляется, отражается и рассеивается, и покрытие становится непрозрачным. Чем больше доля отраженного и рассеянного света находится в видимой части спектра, тем более заглушенным будет глазурное покры­тие.

Для получения глушеных белых глазурей прозрачность исклю­чают путем диспергирования кристаллических включений в стеклофазе в результате жидкофазного расслоения глазури - ликвации, а также путем искусственного получения в глазурном слое мельчай­ших газовых пузырьков.

Таким образом, по технологическим свойствам глазури можно разделить на прозрачные, глушеные, цветные.

В настоящее время повышенный интерес художники-дизайнерн проявляют к матовым и полуматовым, глазурям, предназначенным для декорирования керамических изделий. Пред­почтение отдается полуматовым покрытиям с шелковистой фактурой поверхности. Такие покрытия достаточно гладкие, обеспечивают хо­рошую очищаемость поверхности.

Матовость - явление оптическое, связанное с присутствием множества плоскостей раздела, от которых свет отражается и рас­сеивается. Матовость обусловлена выделением в глазурном стекле, а также на поверхности кристаллических соединений с выступающими гранями кристаллов, что обеспечивает высокие показатели химиче­ской и термической устойчивости, механической прочности, доста­точную стабильность декоративного эффекта.

Матовость глазурного покрытия вызвана мелкозернистой кри­сталлизацией на поверхности слоя с выделением кристаллических соединений, показатели преломления которых значительно отлича­ются от показателей преломления стеклофазы: волластонита, анор­тита, геленита, виллемита, диопсида и др.

Разница между показателями преломления данных минералов и стекла значительна, но не так велика, как между показателями стек­ла и соединений циркония (2,13-2,20), поэтому для обеспечения ма­товости глушеных покрытий необходима высокая концентрация этих минералов при небольших размерах кристаллов. Последнее особенно важно, так как глазури с крупными (до десятков микрометров) кри­сталлами отличаются шероховатой поверхностью. Оптимальный раз­мер кристаллов в матовых покрытиях не должен превышать 2 мкм, что обеспечивается большой способностью их к спонтанной кри­сталлизации и малой скоростью роста кристаллов.

По фактуре глушеные глазури делятся на блестящие и матовые.

Глазурь с волосяными трещинами (глазурь-кракле), благодаря которым она имеет более высокий температурный коэффициент линейного расшире­ния, чем черепок. Трещины заполняют краской, после чего изделия повторно обжигают.

Потечные глазури, которые часто бывают цветными, накладывают рядом или друг на друга кистью или пульверизатором; при этом они растекаются, образуя своеобразные оттенки.

Авантюриновые глазури характеризуются мельчайшими кристалликами, кажущимися многочисленными мелкими золотистыми блестками.

Глазури разделяют: по назначению — для гончарной керамики, каменной керамики, фаянса, фарфора; по виду сырья — свинцовые, полевошпатовые, глинистые; по спо­собу изготовления — налетные (соляные), фриттован­ные (предварительно сплавленные), сырые.

Легкоплавкие глазури по способу приготовления делятся на фриттованные и нефриттованные (сырые).

Фриттованные глазури получают сплавлением смеси сырьевых материалов при температуре 1300-1450°С. Главное назначение фриттования - сплавление растворимых в воде компонентов фритты и перевод их в нерастворимое состояние. Следует иметь в виду, что температура плавления у фриттованных глазурей на 100-150 °С ниже по сравнению с сырой глазурью аналогичного состава, так как необ­ходимые химические процессы образования силикатов и других со­единений у фриттованных глазурей происходят уже во время их плавления.

При приготовлении сырых глазурей, в отличие от фриттован­ных, шихтовую смесь загружают непосредственно в шаровую мель­ницу мокрого помола и после достижения необходимой тонины по­мола (остаток на сите №0063 К 0,1-0,2%) сливают в емкости-мешалки для хранения.

Нефриттованные глазури нашли наиболее широкое применение в производстве санитарно-технических изделий. Наиболее ши­роко применяются матовые глазури, составы которых приведены в табл.

Таблица

Составы нефриттованных глазурей

Поскольку покрытие на керамике, полученное на основе неф­риттованных глазурей, также представляет собой стекловидный слой, то в отношении его можно применять известные положения стеклообразного состояния. Необходимо учитывать, что при термообработке покрытия на основе фритты в условиях обжига происходят преимущественно процессы плавления глазури и взаимодействия ее с керамической основой, в то время как при обжиге сырой глазури непосредственно на поверхности керами­ческого черепка протекают процессы разложения сырья, полиморф­ные превращения, стеклообразование и кристаллизация расплава, а также происходит взаимодействие с керамической основой.

Нефриттованные глазури применяются в основном для декорирования фарфоровых, реже фаянсовых изделий, изделий технической керамики и характеризуются высокой темпе­ратурой формирования покрытий.

Другую классификацию предлагает Липинский, разделяя глазури но составу и внешнему виду: силикатные – свинец-содержащие, сырые, пепельные или плавленые, фриттованные, бессвинцовые сырые и фриттованные; борсиликатные – свинецсодержащие борсиликатные сырые и фриттованные, бессвинцовые фриттованные и сырые; художественные – кракле, потечные, матовые, кристаллические, авантюриновые.

Основные свойства глазурей

При синтезе и контроле качества глазурных покрытий весьма важно знать целый ряд показателей, определяющих их свойства.

Плавкость глазури характеризуется тремя температурными точками, которые определяются с помощью нагревательного микроскопа типа МНО-2 на спрессованном из порошка глазури цилиндре. Отличаются три температурные точки: Т₁ - оплавление углов цилиндра; Т₂ - образование полусферы {начало плавления); Т₃ - начало те­чения.

Плотность глазури определяется пикнометрическим методом или с помощью стандартных приборов - ареометров.

Термический коэффициент линейного расширения (ТКЛР) яв­ляется основным показателем, определяющим сочетание керами­ческой основы и глазурного покрытия. По мнению исследователей ТКЛР керамики должен быть на 10*10⁷ К^-1 ниже, чем у покрытия. В таком случае глазурный слой будет находиться в состоянии сжатия, что обеспечивает улучшение термостойкости покрытия, так как пре­дел прочности стекол на сжатие примерно в 10 раз выше, чем на рас­тяжение. Чем ниже температура наплавления и чем короче цикл об­жига покрытия, тем ТКЛР глазурного стекла должен быть меньше, чем у керамической основы.

ТКЛР керамической основы и глазурных покрытий определяют на стержнях в интервале температур 20-300 ^оС на дилатометрах типа ДКВ или электронных горизонтальных марки DIL 402 PC фирмы «Netzsch» (ФРГ).

Белизна глазурных покрытий определяется с помощью спектрофотометров СФ-14 (или СФ-10; СФ-18) по величинам коэффициента диффузного отражения при длинах волн 460, 520, 580, 610 и 640 нм. Белизна покрытия является достаточно хорошей, если величина среднего коэффициента диффузного отражения превышает 75%.

Блеск глазурей устанавливается с помощью фотоблескометра ФБ-2 и зависит от состава к режима обжига глазурованного изделия. Блеск считается удовлетворительным, если в среднем из 10 замеров значения составляет более 60% для блестящих покрытий.