125782 (Дослідження впливу водню на мікроструктуру сплавів на основі заліза)

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

Національний університет «Львівська політехніка»

Кафедра «Технології машинобудування»

Реферат

Дисципліна: фізика металів

“Дослідження впливу водню на мікроструктуру сплавів на основі заліза”

Зміст

Вступ

1 Опис методик. Підготовка до експерименту

2 Вплив водню на електронну структуру та пружні властивості заліза

3 Дослідження впливу легуючих елементів на міграцію атомів водню

4 Дослідження впливу е-фази на механічні властивості наводнених аустенітних сталей

Висновки

Література

Вступ

Водневе окрихчення конструкційних матеріалів є актуальною, і досі не вирішеною проблемою, що гальмує технічний прогрес в галузях, пов'язаних з експлуатацією машин і механізмів у агресивних середовищах, які зазвичай є наводнюючими. Загострюють цю проблему в останні роки наближення енергетичної кризи і пошук альтернативних джерел енергії, серед яких водень має бути важливим, наприклад в автомобільній промисловості.

Матеріали з гцк кристалічною граткою, зокрема аустенітні сталі, є найбільш водневостійкими, що зазвичай пояснюють меншою водневою проникністю у порівнянні з оцк матеріалами. Проте, при достатньо високому парціальному тиску водню аустенітні сталі також значно погіршують свої механічні властивості.

Як неодноразово зазначалось, водневе окрихчення несуттєво залежить від міцності матеріалів. Наприклад, чисте залізо окричується під дією водню так само як високоміцні сталі. Тому аналіз фізичної природи водневої крихкості не може базуватись лише на дослідженні механічних властивостей. Більш перспективним є комплексне дослідження, яке б включало спробу зрозуміти вплив водню на міжатомну взаємодію, розподіл водневих атомів в твердому розчині, міграцію атомів водню в кристалічній гратці, спричинені воднем фазові перетворення та їх роль у водневій крихкості, особливості пластичної деформації наводнених матеріалів і лише на заключному етапі вплив перелічених факторів на механічні властивості.

Аустенітні сталі, відомі чудовим поєднанням механічних і електрохімічних властивостей, є найбільш слушним об'єктом для таких досліджень, що повинні закласти фізичні основи для розробки конструкційного матеріалу з підвищеним опором водневій крихкості.

1 Опис методик. Підготовка до експерименту

Розглядаються основні гіпотези щодо механізму водневого окрихчення в сталях: 1) декогезійний механізм (наприклад [1, 2]); 2) гіпотеза, пов’язана із фазовими перетвореннями, що спричинені воднем [3, 4]; 3) гіпотеза підсиленої воднем локалізованої пластичності, яка була розроблена Бірнбаумом та Софронісом [5, 6]. Аналізуються позитивні та негативні моменти кожної із гіпотез.

Зокрема наголошено, що найбільш популярна гіпотеза посиленої воднем локалізованої пластичності базується на розрахунках в рамках теорії пружності яка не може бути застосована для аналізу явищ поблизу ядра дислокацій. Другим істотним недоліком „пружного наближення” в гіпотезі посиленої воднем локалізованої пластичності є те, що атом водню не ідентифіковано як елемент в теоретичних розрахунках, так що отримані результати повинні бути прийнятними для будь-якого елемента втілення, наприклад вуглецю або азоту. Проте, якщо явище посиленої азотом локалізованої пластичності аустенітних сталей спостерігається при додержанні відповідних умов деформації, нічого подібного не відбувається в твердих розчинах вуглецю в залізі. Описані методики, за допомогою яких були проведені дослідження, та матеріали, що досліджувалися. В роботі досліджувалась низка твердих розчинів на основі заліза з гцк граткою на базі Fe₆₀Cr₁₅Ni₂₅, в якості легуючих елементів було додано хром, нікель, мідь, алюміній, кремній та марганець. Також використовувалися монокристали сталі Fe₆₄Cr₁₈Ni₈Mn₁₀ та Fe_71.8Cr₁₈Ni₁₀N_0.2. Зразки мали форму дроту, фольг та пластин.

Насичення зразків воднем відбувалося електролітичним методом. В якості аноду використовувалася платинова фольга, в той час як зразок був катодом. В якості електроліту використовувався однонормальний розчин H₂SO₄ з додаванням 0.01 г/л NaAsO₂. Поверхнева густина струму наводнювання варіювалася від 5 до 50 мA/cм² з метою отримання різних концентрацій водню.

Ab initio розрахунки щодо впливу водню на електронну структуру, просторовий розподіл електронної густини та модулю зсуву виконано за допомогою програмного пакету Wien2k, що базується на теорії функціоналу густини Кона-Хохенберга-Шема [7, 8].Для дослідження фазового складу зразків було використано рентгенівський дифрактометр Huber з однокружним -2 гоніометром та Fe K випромінюванням.

Вимірювання механічних властивостей проводилося на розривній машині Н5-К-Т, фірми Hounsfield.

Вимірювання внутрішнього тертя матеріалів проводилось на установці, що була сконструйована в Інституті металофізики ім.Г.В. Курдюмова. Діапазон частот, на яких знімались температурні залежності, знаходився в межах 0.8 – 3.5 Гц. Температури вимірювання змінювалися від 77 до 450 K.

2 Вплив водню на електронну структуру та пружні властивості заліза

Було досліджено розміщення атомів водню в гцк гратці заліза, густину електронних станів, просторовий розподіл валентних електронів, а також вплив водню на пружні модулі в -Fe-H твердому розчині. Вважається, що всі досліджені системи, мають гцк гратку заліза. Втілені атоми водню, в різних концентраціях, розміщувалися в тетраедричних (FeH, FeH₂) або октаедричних (FeH, Fe₄H) позиціях в гцк кристалах. В першу чергу, за допомогою моделювання дисторсії гратки, було знайдено рівноважні параметри граток в системах Fe-H. Після ітераційного процесу самоузгоджених розрахунків було отримано криві залежності структурної енергії E_стр(V) від об’єму примітивної комірки як для чистого заліза, так і для Fe-H систем.

Криві дозволяють визначити рівноважне значення параметру гратки, який відповідає мінімальному значенню повної структурної енергії примітивної комірки. Величини рівноважних параметрів граток та повної структурної енергії на примітивну комірку представлені в Таблиці 1. Згідно з цими результатами, шляхом порівняння кривих E_стр(V) для Fe-H систем з однаковою концентрацією водню, можна зробити висновок, що атоми водню схильні займати октаедричні позиції втілення, тому що розміщення атомів водню в цих позиціях відповідає меншому значенню повної енергії електронів в порівнянні з цим значенням для тетраедричних позицій.

Повна густина електронних станів для систем Fe-H розраховувалася із використанням методу модифікованого тетраедра . З аналізу результатів випливає, що розчинення водню призводить до збільшення густини станів на рівні Фермі, що, в свою чергу, свідчить про збільшення концентрації електронів провідності. Ці результати узгоджуються з експериментальними даними [9].

Розчинення водню в гцк залізі призводить до появи максимуму густини електронних станів біля дна d-смуги, в той час як існуючі максимуми в d-смузі гцк заліза зміщуються в напрямку рівня Фермі. Можливо цей зсув електронних станів і дає внесок в спричинене воднем підвищення густини електронних станів на рівні Фермі.

Таблиця 1

Розраховані значення

Розрахунки просторового розподілу електронної густини свідчать про те, що частка електронів провідності зростає в порівнянні з чистим залізом. Це не може бути пояснене внеском лише електронів водню, і, очевидно, відбувається завдяки вищезазначеному зсуву, який обумовлений воднем, електронних станів в напрямку рівня Фермі, що в результаті проявляється в зростанні ГС на рівні Фермі. Це також означає, що водень підвищує концентрацію електронів провідності завдяки їх переходу з більш глибоких рівнів. З цих розрахунків випливає, що атоми водню притягують до себе частину електронної густини з атомів заліза і тому переміщуються по кристалічній гратці в оточенні хмар валентних електронів (електронів провідності).

Отримані результати свідчать про те, що водень обумовлює послаблення Fe – Fe зв’язків. Але це не є підтвердженням декогезійної гіпотези, тому що спричинене воднем посилення металічної складової зв’язку, через збільшення концентрації електронів провідності, не може бути причиною крихкого руйнування.

Модуль зсуву с₄₄ розраховувався шляхом моделювання трьох видів деформацій: об’ємне розтягнення – стискання, тетрагональні та ромбоедричні дисторсії. Результат розрахунків представлено в Таблиці 1. Видно, що водень зменшує значення с_44. Обумовлене воднем зменшення модулю зсуву повинно зменшувати такі величини як напруга старту дислокаційних джерел, що полегшує розмноження дислокацій під дією прикладеного навантаження, лінійний натяг дислокацій, що підвищує їх рухливість, а також відстань між дислокаціями в скупченнях, що призводить до збільшення числа дислокацій в плоскому скупченні і, відповідно, навантаження на провідну дислокацію.

3 Дослідження впливу легуючих елементів на міграцію атомів водню

досліджується вплив легуючих елементів на міграцію атомів водню, а також механізм снукоподібної релаксації, що викликана воднем, в сплавах на основі заліза з гцк граткою. Висновок стосовно розподілу атомів водню в наводнених аустенітних сталях у вигляді пари атомів, було зроблено в багатьох роботах, проведених Асано та його групою [10]. Зелінський [11] припускав, що атоми заміщення біля атомів водню, замість водневої пари, можуть відповідати за некубічну дисторсію, яка необхідна для снукоподібної релаксації. Це питання вивчалося в роботі у порівнянні із релаксацією Снука, що спричинена атомами вуглецю та азоту, котрі є іншими важливими елементами втілення в аустенітних сталях і розподіл котрих в залізі з гцк граткою достатньо добре досліджено. Відомо, що висновок стосовно механізму снукоподібної релаксації робиться на основі аналізу залежності амплітуди релаксації від концентрації елементів втілення.

На наш погляд, розбіжності пов’язані з тим, що всі дослідження проводилися на полікристалічних зразках і таким чином ігнорувалася схильність різних елементів втілення до зернограничної сегрегації. Відомо, що водень та вуглець мають підвищену схильність до зернограничної сегрегації, в той час коли азот такої схильності не виявляє. Вимірюванням внутрішнього тертя та рентгенівської дифракції в роботі показано, що концентраційна залежність в монокристалах з воднем та полікристалах з азотом має лінійний характер, а в полікристалах з вуглецем – квадратичний. З цього випливає, що зерногранична сегрегація вуглецю та водню є причиною того, що частина цих атомів видаляється із твердого розчину і тому вони не роблять внесок в снукоподібну релаксацію, внаслідок чого висота релаксаційного піку зменшується при малих концентраціях елементів втілення, що проявляється в псевдо-квадратичній концентраційній залежності амплітуди релаксації. Отримані результати однозначно свідчать про те, що снукоподібна релаксація в наводнених аустенітних сталях обумовлена одиночними атомами водню, не парами, що відрізняється від прийнятої точки зору щодо розподілу водню як Н-Н пар в гцк сплавах на основі заліза.

Також було досліджено вплив легуючих елементів на ентальпію активації міграції атомів водню в гцк сплавах на основі заліза. Для досягнення цієї мети було використано метод внутрішнього тертя і досліджувався частотний зсув снукоподібних релаксаційних піків. Приклад отриманих спектрів представлено на

З аналізу спектрів випливає, що снукоподібна релаксація характеризується двома піками H₁ та H₂, які мають однакове значення ентальпії активації але відрізняються значеннями пре-експоненційного фактору, що пояснюється явищем «замороженого» розщеплення релаксації орторомбічного дефекту. Отримані значення ентальпії активації міграції атомів водню, в залежності від легування, наведені в Таблиці 2.

Таблиця 2

Ентальпія активації міграції водню та значення пре-експоненційного фактору

З цих результатів випливає, що легуючі елементи суттєво впливають на міграцію атомів водню. Ni та Cu зменшують ентальпію міграції, в той час як Cr, Al, Si та Mn збільшують її. Отже, можна зробити висновок, що такі елементи як нікель та мідь підвищують рухливість атомів водню, в той час коли інші легуючі елементи зменшують її.

4 Дослідження впливу е-фази на механічні властивості наводнених аустенітних сталей

В стабільних аустенітних сталях, що не схильні до фазових перетворень при будь-яких значеннях деформації або охолодженні до низьких температур, водень призводить до гцкгщу перетворення. Сформована -фаза зазвичай розглядається як причина водневої крихкості в стабільних аустенітних сталях. Через те, що дефекти пакування в гцк гратці мають гщу структуру, природно шукати причину обумовленої воднем нестабільності аустеніту в його впливі на енергію дефекту пакування (ЕДП).