124672 (Ускорение диффузионных процессов в целях оптимизации операций химико-термической обработки)

Ускорение диффузионных процессов в целях оптимизации операций ХТО

Введение

Металлизация – метод повышения механических свойств и увеличения коррозионной стойкости, путем насыщения приповерхностных слоев металлическими легирующими элементами. Являясь разновидностью Химико-Термической Обработки (ХТО), металлизация приводит к изменению химического состава и образованию новых фаз в приповерхностных слоях материала обрабатываемого изделия. Не следует путать операции ХТО с методами нанесения пленок, защитных слоев и поверхностных покрытий (таких как плакирование), так как они представляют собой создание добавочного слоя поверх заготовки. При этом фактически не изменяется или изменяется на незначительную глубину исходный состав приповерхностного слоя. Более того, в ряде случаев возможно отслоение нанесенного покрытия, то есть значительную роль играет адгезия наносимого материала к поверхности.

Операции ХТО осуществляются за счет активизации диффузионных процессов при повышенных температурах и некоторых дополнительных видах воздействия. Поэтому поиск способов повышения эффективности металлизации напрямую связано с изучением возможностей ускорения процессов диффузии и массопереноса.

Задачей данной работы является обзор имеющихся способов ХТО, в частности металлизации, основных закономерностей протекания диффузионных процессов и на их основании поиск вариантов

Основные стадии процессов ХТО

Любой процесс ХТО металлов и сплавов включает в себя три вида взаимодействий: в пространстве, окружающем изделие; на границе раздела среда – металл; в самом металле. В общем случае эти взаимодействия можно представить в виде следующих последовательных стадий: 1) образование активных веществ в окружающей среде (или в отдельном реакционном объеме); 2) доставка этих веществ к поверхности изделия; 3) адсорбция активных атомов или молекул поверхностью металла; 4) реакции на поверхности (рост слоя за счет химической реакции или диффузии) и образование продуктов реакции, находящихся в адсорбированном состоянии; 5) десорбция продуктов реакции; 6) отвод продуктов реакции в окружающее пространство.

Кроме того, существуют также важные промежуточные процессы. Так, между стадиями 2 и 3 происходит образование так называемых «переходных комплексов», хемосорбции (стадия 3) может предшествовать адсорбция, а отводу продуктов реакции в окружающий объем (стадия 6) – их отвод из зоны реакции путем перехода в состояние физической адсорбции.

Скорость процесса ХТО в целом определяется скоростью протекания наиболее медленной стадии (или стадий), которая в свою очередь зависит от степени ее обратимости. В общем случае любая из перечисленных стадий процесса ХТО может быть лимитирующим звеном.

Неоднозначность влияния температуры на ХТО

Повышение температуры является наиболее действенным способом ускорения процессов диффузионного насыщения, так как коэффициент диффузии и константы скорости химических реакций связаны с температурой экспоненциальной зависимостью. Однако широкому внедрению этого способа для ускорения, например, процесса цементации в обычных печах с медленным нагревом препятствуют сильный рост зерна стали, снижение механических свойств слоя и сердцевины, повышенное коробление изделий, пересыщение поверхности углеродом и образование цементитной сетки. Эти обстоятельства не позволяют поднимать температуру цементации выше 950 – 1050 °С. Еще сложнее проводить хромирование или насыщение стали алюминием, кремнием, титаном, вольфрамом, молибденом и другими элементами, поскольку для этого требуются температуры от 1050 до 1300 °С.

Использование повышенных температур процесса ХТО в ряде случаев бывает ограничено неоднозначным влиянием температуры на различные стадии процесса. Диффузионная подвижность и химическая активность с повышением температуры возрастают, в то время, как константа скорости адсорбции уменьшается (при одинаковых характеристиках внешней среды). Число адсорбированных атомов (или молекул) на поверхности металла, связано (при прочих равных условиях) с температурой выражением

, (1)

где постоянная, теплота адсорбции.

Число адсорбированных частиц с повышением температуры уменьшается. Это следует учитывать при выборе температуры обработки. Колебания температуры процесса, особенно в районе фазовых и полиморфных превращений, в ряде случаев также позволяют интенсифицировать диффузионное насыщение. Исследователи обнаружили это влияние при борировании и алитировании стали. Широко применяется изменение температуры для некоторого ускорения процесса азотирования. Двух- и трехсупенчатые температурные режимы азотирования внедрены в производство и полностью себя оправдали.

Влияние других факторов

Давление активной газовой среды также сказывается на скорости протекания процессов ХТО, так как количество адсорбируемых атомов (или молекул) возрастает с увеличением давления газа.

Большое значение для протекания поверхностных реакций при ХТО имеет рациональный подвод активной среды (стадия 2) и своевременный отвод продуктов реакции (стадия 6). Известно, что увеличивая скорость газового потока в первый период цементации можно немного ускорить процесс насыщения. При газовом борировании никеля в смеси BCl₃ и H₂, было установлено, что увеличение скорости подачи смеси приводит к возрастанию скорости борирования. При этом важно соотношение скорости доставки атомов (или ионов) в активной форме к поверхности и их диффузии в глубину насыщаемого металла. От этого соотношения зависит концентрация элемента на поверхности и соответственно глубина диффузионного слоя. Чем больше концентрация на поверхности, тем больше глубина диффузионного слоя.

Интенсивность подвода активной среды непосредственно к поверхности насыщаемого металла будет влиять на распределение концентрации активного агента и продуктов реакции в реакционном объеме. Как показали Г.В. Самсонов и Г.Л. Жунковский, у поверхности насыщаемого металла в результате десорбции образуется область повышенной концентрации продуктов взаимодействия. У насыщающего компонента соответственно создается область повышенной концентрации исходного вещества. Другими словами, у обеих поверхностей образуются газообразные барьеры из продуктов реакции. Эти барьеры снижают длину свободного пробега активных атомов (молекул), и затрудняют их доступ в зону реакции. Устранив такие концентрационные барьеры можно интенсифицировать процесс разделения.

В настоящее время имеются способы интенсификации, которые способствуют срыву этих барьеров. К ним относятся насыщение с использованием кипящего или «псевдоожиженного», виброкипящего слоя и «циркуляционный» способ. Так, в одной из работ говорится, что процесс цементации при использовании нагрева в кипящем слое значительно ускоряется. Основными причинами этого явления авторы считают непрерывное поступление атомарного углерода к поверхности и постоянную очистку поверхности стали от сажи материалов кипящего слоя. Перспективно применение для ХТО виброкипящего слоя, в котором псевдоожиженное состояние получают не аэродинамическим, а механическим способом, используя специальные вибраторы.

Таким образом, используя методы, позволяющие принудительно подводить активные среды к насыщаемой поверхности и также принудительно отводить продукты реакции, можно в широких интервалах регулировать скорость насыщения. Следует отметить, что бесконтактная вакуумная металлизация, аэрозольный метод, использование энерговыделяющих паст и некоторые другие методы интенсификации так же частично основаны на ускорении второй и шестой стадий.

Для управления процессом насыщения, а следовательно, и для изыскания возможных способов его интенсификации, необходимо знать теплоты хемосорбции и десорбции насыщающих веществ и продуктов реакции; характер изменения этих величин с увеличением степени заполнения поверхности; энергии активации хемосорбции веществ, находящихся в реакционном объеме. А так же направление дипольных моментов их молекул, если они полярны или поляризуемы; теплоты образования термодинамически возможных фаз. В этом случае «проектирование» процессов диффузионного насыщения сведется к простому сопоставлению указанных величин.

Таким образом, состав среды должен быть подобран так, чтобы атомы насыщающего компонента имели высокую теплоту хемосорбции и прочно адсорбировались на поверхности. В тоже время важно, чтобы продукты реакции легко проникали в объем, т.е. имели низкое значение теплоты адсорбции на поверхности изделия. Кроме того, бывает необходимо, например, при насыщении из смеси газов, компонент, содержащий нужный элемент, имел большую теплоту адсорбции. Если это условие не соблюдается, то насыщаемое изделие покрывается «чехлом» из другого вещества, что резко замедлит процесс насыщения. Это наблюдается при взаимодействии вольфрама с кислородом и азотом при насыщении даже в достаточно чистом азоте или взаимодействии титана с воздухом при пониженном давлении.

Наблюдается также интенсификация процесса вакуумной цементации при циклическом изменении остаточного давления метана в камере.

Правильно подобранные активаторы процесса химико-термической обработки могут оказывать влияние на интенсивность процесса насыщения. Активаторы должны ускорять доставку насыщающего элемента к изделию путем образования газовой фазы; разлагаться и испаряться при нагреве и вытеснять воздух из объема, в котором проводится насыщение, а также приводить к удалению окисных пленок на металле, то есть подготавливать поверхность. Все многообразие применяемых активаторов можно разделить на 3 основные группы: водородсодержащие, кислородсодержащие, и соединения на основе галогенов. Все эти активаторы в той или иной мере отвечают требованиям, сформулированным выше, и значительно интенсифицируют процессы химико-термической обработки.

Влияние искажений КР/Р на подвижность атомов

Упругая деформация. Вопрос влияния неравновесных искажений на процесс диффузии детально рассмотрен Конобеевским. Существенное влияние на процесс диффузии в металлах и сплавах оказывают напряжения, обусловленные, например, действием внешней нагрузки или фазовыми превращениями, а также неоднородным распределением компонентов сплава. Это вытекает из рассмотрения процесса диффузии, обусловленного наличием градиентов концентрации , упругой деформацией и температуры .

В более общем виде уравнение диффузии можно выразить через градиент химического потенциала диффундирующего компонента (здесь – термодинамический потенциал, отнесенный к единице массы данной фазы):

, (2)

где – количество вещества, продиффундировавшего через единицу площади в единицу времени, – коэффициент, зависящий от свойств металла, – координата. Так как значение зависит от концентрации , упругой деформации и температуры , то можно записать:

, (3)

и уравнение (2) примет следующий вид:

, (4)

где – коэффициент диффузии, обусловленный наличием градиента концентрации; – коэффициент диффузии, обусловленный наличием градиента напряжений; а – коэффициент диффузии, обусловленный градиентом температуры. Причем, каждый из них выражается через соответствующую производную термодинамического потенциала:

, и . (5)