123938 (Производство алюминия), страница 2

Считается, что в среднем промышленные электролиты имеют электропроводимость на 5% меньше, чем расплавы из чистых компонентов.

5. Поверхностное натяжение

Свойство слоев жидкости на границе с газом, другой жидкостью или с твердым телом, отличаются от свойств ее в глубине. Это обуславливается различными силами взаимодействия между частицами внутри жидкости и между частицами, составляющие другие фазы.

Поверхностное натяжение – это избыток свободной энергии в поверхностном слое жидкости на границе раздела двух фаз, отнесенной к единице площади поверхности (длина / см²). При электролизе криолита – глиноземных расплавов представляет интерес поверхностное натяжение на границах; расплав – газ; Me – газ; расплав – Me, а так же смачиваемость твердых углеродистых материалов криолита – глиноземных расплавов и Me.

Наибольшим поверхностным натяжением на границе с газовой фазой обладает Na F – 199,8 дни / см² при t = 1000⁰С.

С повышением Al F3 поверхностное натяжение понижается, и для криолита оно составляет 145,5 дни / см², а для смеси с 50% Al F3 – 86,3 дни / см². Поверхностное натяжение не зависит от содержания Al₂O₃ в расплаве. Поверхностное натяжение металлического Al при t = 1000⁰C более, чем в три раза выше, чем криолита.

Поверхностное натяжение особенно важно для практики электролиза, для уяснения таких явлений как смачивание электролитом угольной футеровки, образование и поведение пузырька газа на поверхности угольного анода, всплывание частиц угольной “пены”.

Поверхностное натяжение можно определить посредствам ряда методов из которых наиболее приемлемым является метод максимального давления газа в пузырьке. Зависимость поверхностного натяжения от t⁰C обычно выражается прямой линией. Чем выше t⁰C, тем ниже поверхностное натяжение.

При t⁰ электролиза натяжения для алюминия составляет 459 м Н/м.

6. Давление насыщенного пара

Зависимость давления насыщенного пара веществ от состава расплава дает важную информацию о термодинамических свойствах этих веществ. Величины давления пара имеют практическое значение – позволяют подобрать электролиты, обладающие меньшей летучестью, что важно для уменьшения потерь ценных составляющих электролита и загрязнения окружающей среды вредными парами фтористых соединений и продуктами их гидролиза.

Давление пара криолито-глинозенмых расплавов измеряют методами точек кипения и уноса. Первый метод позволяет определить суммарное давление пара. Второй метод позволяет определить парциальные давления компонентов расплава. Наибольшей упругостью паров, из компонентов электролита алюминиевой ванны, обладает фтористый Al. Он же, имеет самую низкую температуру кипения.

Разная упругость паров компонентов электролита обуславливает различную их летучесть при электролизе. Обладающий наибольшей упругостью паров фтористый Al является наиболее летучим компонентом электролита. Преимущественное улетучивание Al F3 при электролизе приводит к потерям его и к изменению состава электролита. С повышением температуры летучесть электролита и, следовательно, его потери увеличиваются.

Добавки Ca F2 и Mg F2 снижают летучесть электролита. При электролизе криолито-глинозенмых расплавов, содержащих Na Ce, в газообразных продуктах электролиза появляется хлористый H, который образуется в результате реакции:

Al F₃ + 3Na Ce = Al Ce₃ + 3Na F

2Al Ce₃ + 3H₂O = Al₂O₃ + 6H Ce

Образующийся Al Ce₃ частично возгоняется и под действием влаги воздуха разлагается во второй реакции.

При увеличении содержания Al₂ О₃ в системе триолит-глинозем давление насыщенных паров всех компонентов системы понижается. При t⁰ = 1000⁰C и содержании 15% Al₂ O₃ в криолите сумма паров всех компонентов составляет 3,62 мм. рт. ст. что в два раза ниже давления пара криолита.

Давление насыщенного пара Al при t = 950⁰C - 970⁰C незначительно.

Al под слоем электролита практически не испаряется.

7. Напряжение разложения

Напряжение разложения – это наименьшая величина внешней электродвижущей силы, приложенной к электродам электролизера, при которой начинается длительный электролиз. При инертном аноде напряжение разложения глинозема по реакции:

Al₂O₃ ↔ 2Al + 1 1/2O₂

составляет 2,19 В. При угольном аноде напряжение разложения Аl₂O₃ по реакции:

2Al₂O₃ + 3C ↔ 4Al + 3CO₂, составляет1,167 В и по реакции: Al₂O₃ + 3C ↔ 2Al + 3CO

напряжение разложения составляет 1,034 В.

Экспериментальные значения напряжения разложения, полученные на промышленных электролизерах в результате изменения обратной электродвижущей силы составляют 1,37-1,78 В.

При промышленных анодных плотностях тока около 1 А/см² о. э. д. с. находятся в пределах 1,4-1,8 В. Величина о. э. д. с. и перенапряжение растет с увеличение плотности тока и уменьшается с повышение температуры и увеличением активности углеродистого материала анода. Величины обратимых напряжений разложения других компонентов электролита – AlF3, NaF, MgF₂, CaF₂ – значительно выше напряжения разложения глинозема и соответственно равны 3,97; 4,37; 4,61; и 5,16 В.

8. Механизм электролиза криолито-глинозенмых расплавов (КГР)

В расплаве электролита присутствуют ионы (+) и (-).

Na⁺; AlF₃^(-3) AlF₄^(-); Al⁺³,

F^(-) Ca⁺² Mg⁺²; O₂^-2,

Al₂O₃ ↔ 2Al⁺+1 ½ О₂ ^–

Со и СО₂

В то же время при взаимодействии Со и СО₂

При электролизе ток переносит всеми ионами, но в соответствии с величиной разряда потенциалов на электроде будут разряжаться

ионы Al и O₂

катод Al⁺³ + 3e → Al

анод 2O^-2 4e + C → CO₂ 60%

анод C + CO₂ = 2CO 40%

Катодный процесс представляется разрушением оксифторидных анионов с выделением алюминия и обогащением прикатодного слоя ионами. В прикатодном слое накапливаются ионы, необходимые для образования фтористого натрия и алюминия натрия.

В нормально работающем промышленном электролизе электролит постоянно находится в движении. Он циркулирует за счет конвективных потоков, движения анодных газов и катодного металла. В этом движении электролит перемешивается, и избыток фтористого натрия и алюминия натрия в прикатодном слое и фтористого алюминия в прикатодном слое исчезает, восстанавливается первоначальный состав электролита:

6NaF + Na3AlO3 + 4AlF3 ↔ 3Na3AlF6 + Al2O3.

Однако электролит постепенно обедняется глиноземом. Конечным результатом процесса является расходование 1 моля глинозема.

При электролизе алюминия параллельно с основным процессом идут побочные (на катоде, на аноде), которые осложняют нормальный ход электролиза, снижается выход алюминия, повышается расход электроэнергии, снижается стойкость футеровочных материалов и другое.

Побочный процесс на катоде осложняется двумя явлениями: растворением алюминия и выделением на катоде натрия. Растворимость алюминия в электролите увеличивается с повышением температуры электролита и содержания в нем фтористого натрия. Растворенный алюминий в процессе электролиза переносится к аноду и к поверхности электролита, где он окисляется анодными газами и кислородом воздуха:

3AlF+3CO2=AlF3+3CO+Al2O3;

3AlF+3CO=AlF3+C=Al2O3.

Эти реакции обуславливают потерю алюминия при электролизе, обогащение анодных газов окисью углерода и появления в электролите очень мелких частиц углерода.

Другое осложнение катодного процесса – это разряд катионов Na+, который всегда содержится в алюминии при его производстве. Количество выделившегося натрия зависит от криолитового отношения (КО) электролита. При снижении КО с 3 до 2,5 содержание натрия снижается в 2,5 раза. При температуре электролита выше 1000⁰С каждые 10⁰С приводят к росту содержания натрия на 0,001%. Содержание натрия увеличивается также во время анодных эффектов.

Таким образом, чтобы обеспечить минимальный разряд натрия и наибольший выход алюминия, необходимо поддерживать низкую температуру электролита (955-960⁰С),- КО=2,6-2,8 и не допускать большего числа анодных эффектов.

Существуют и другие побочные процессы: анодный эффект, образование в ванне карбонада алюминия Al4C3, также различные примеси, которые попадают с сырьем в электролизер (окислы железа, кремния, кальция, титана, сульфаты, фосфаты и т.д.).

9. Анодный эффект положительные и отрицательные действия

Периодически возникающий искровой анодный разряд, наблюдаемый на аноде при электролизе криолито-глиноземного расплава, называется анодным эффектом. На практике называют - «вспышками». Вспышки возникают при снижении концентрации глинозема в электролизе от 1 – 1,5%. При этом рабочее напряжение на электролизе резко поднимается – с 4,2-4,3 до 25-30 В.

Поскольку анодный эффект связан с обеднением электролита глиноземом, то добавка новой порции глинозема и перемешивание электролита быстро устраняет анодный эффект и восстанавливается нормальный ход электролиза в пределах нормы 4,3-4,5V.

Возникновение анодного эффекта происходит из-за ухудшения смачиваемость подошвы анода расплавленным электролитом вследствие уменьшения содержания глинозема:

Al₂O₃ в электролите до 1-1,5%.

Когда электролит хорошо смачивает анод, газообразные продукты электролиза не могут удержаться на подошве анода и выделяются из электролиза в виде пузырьков. С уменьшением содержания глинозема в электролите отрыв пузырьков от подошвы затруднен, что увеличивает сопротивление и на электролизере И- увеличивается с 4,5 V до 25-30 V. Мелкие пузырьки сливаются в большие и оттесняют электролит от подошвы анода, постепенно образуя сплошную газовую прослойку между анодом и электролитом. В результате этого плотность тока на тех участках, где еще идет ток, резко возрастает, увеличивается сопротивление прохождению электрического тока, возрастает напряжение на ванне и возникает анодный эффект.

Анодный эффект бывает:

тусклые – до 15V

средние – до 15-25V

ясные – 25 и вышеV

Анодный эффект играет положительную и отрицательную роль в электролизе Al.

Положительная роль анодного эффекта – дает возможность контролировать нормальную работу электролизера.

Допустимая чистота (А.Э.) – 0,8-1,0 а.э. в сутки. Считается я, что при возникновении анодного эффекта полируется подошва анода, очищается от неровностей, от пены, растворяется осадок на подине.

Отрицательная роль анодного эффекта – это потери Al. При каждом анодном эффекте сгорает 1кг. наработанного металла, перерасход электроэнергии при А.Э. расходуется 150-160 кВч., дополнительный расход фторсырья, дополнительный расход анодной массы. Несет ущерб – 5,2$. Происходит перегрев электролита, увеличиваются потери фторсолей в результате испарения.

С увеличением плотности тока возможность возникновения анодного эффекта возрастает. Анодную плотность тока, при повышении которой наступает анодный эффект называют критической (d кр).

Величина критической плотности тока зависит от многих факторов: фтористый натрий улучшает смачиваемость, поэтому с увеличением содержания его в электролите критическая плотность тока возрастает. Также, плотность тока возрастает при увеличении содержания глинозема. При повышении температуры электролита смачиваемость анода также улучшается. Добавки в электролит фтористого кальция и фтористого магния понижают критическую плотность тока, способствуют учащению вспышек.

Анодные эффекты, которые не удается ликвидировать обычными способами, и которые продолжаются до нескольких часов, называются негаснущими. Они возникают из-за появления, не растворенного глинозема в электролите, которые ухудшают смачиваемость угольного анода. Негаснущие эффекты возникают чаще всего во время выливки или сразу после выливки алюминия из ванн, работающих на сильно кислом электролите и с низким его уровнем, с большими глиноземистыми осадками на подине и длинными подовыми настылями, уходящими под анод.