122865 (Аналіз розчинення азоту в рідких і тугоплавких металах при температурах до 3125К)

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

Національний університет «Львівська політехніка»

Кафедра «Технології машинобудування »

Реферат:

«Аналіз розчинення азоту в рідких і тугоплавких металах при температурах до 3125К»

Дисципліна: фізика металів

Виконав:

Ст. гр.____

___________

Викладач

___________

Львів – 2008р.

Зміст

Вступ

1. Вибір методів дослідження та характеристика обладнання

2 Дослідження термодинамічних залежностей розчинення азоту в рідких залізованадієвих, залізоніобієвих сплавах та в рідких чистих ванадії та ніобії

3. Побудова кінетичних залежностей розчинення азоту в чистих ванадії, ніобії, цирконії і титані

4.Загальні висновки

Література

Вступ

Швидкий розвиток нових галузей техніки зв'язаний з розробкою й застосуванням нових конструкційних матеріалів, що мають такі властивості, як тугоплавкість, жароміцність, корозійна стійкість і т.д. Сполучення подібних властивостей дає можливість застосування даних матеріалів у найрізноманітніших умовах експлуатації. У зв'язку з цим, провідне місце в розробці нових конструкційних матеріалів займають тугоплавкі і високореакційні метали. При використанні цирконію, ванадію, ніобію й титану як конструкційних матеріалів дуже важливим фактором є чистота металу, тобто низький вміст домішок проникнення. Одержання високоякісних сплавів, легованих тугоплавкими і високореакційними металами, стало можливим завдяки застосуванню таких способів, як вакуумнодуговий, електрошлаковий, плазмоводуговий і електронно-променевий процеси. Однак останнім часом великий інтерес викликає додаткове легування сталей і сплавів азотом, що традиційно вважався шкідливою домішкою. Легування сталей азотом, дозволяє стабілізувати аустенітну фазу і домогтися підвищення пластичності, не змінюючи характеристик міцности металу, добавки азоту застосовуються також і з метою заміни нікелю в сплавах, що вміщують хром. Додавання невеликих кількостей азоту в сталь феритного класу дає можливість понизити вміст вуглецю. Окреме місце займають аустенітні сталі леговані ванадієм, ніобієм, алюмінієм, титаном і іншими елементами з “надрівноваговим” вмістом азоту, що є аустенізатором. Азот вводять у сталь шляхом присадки в рідкий метал феросплавів, що вміщують азот. Поряд із цим способом, останнім часом застосовується технологія легування азотом сталей безпосередньо з газової фази методами плазмоводугового й індукційного переплаву металу. У той же час особливий інтерес викликають сполуки ванадію, ніобію, цирконію, титану з азотом (нітриди). Нітриди як самостійний конструкційний матеріал володіють високою вогнетривкістю, композиційною стабільністю, зносостійкістю, твердістю та т.і., що робить ці матеріали перспективними для експлуатації в екстремальних умовах. Для розробки технологічних процесів легування азотом в електрометалургії, необхідно знати стандартну розчинність азоту в чистих металах і багатокомпонентних сплавах, залежність вмісту азоту в металі від парціального тиску його в газовій фазі й температури ведення процесу. Ці дані необхідні для розрахунку газового режиму переплаву з метою одержання заданої концентрації азоту в злитку. Відсутність надійних термодинамічних і кінетичних даних про розчинність викликало необхідність вивчення взаємодії рідких ніобію, ванадію, цирконію і титана з азотом газової фази в області температур близьких до процесів спеціальної електрометалургії.

1.Вибір методів дослідження та характеристика обладнання

Розглянемо існуючі методи та устаткування необхідні для досліджень розчинності азоту в рідких металах. Виходячи з аналізу наведених методик, обґрунтовано застосування методу левітаційної плавки металу. На відміну від інших методів, левітаційна плавка металу дозволяє уникати взаємодії між рідким металом та матеріалом тиглю, що дуже важливо у випадку дослідів з рідкими металами IVА та VА груп та сплавів на їх основі. Цей метод, також, дозволяє вивчати термодинаміку та кінетику взаємодії рідких металів з азотом газової фази в досить широкому інтервалі температур та парціальних тисків азоту в газовій суміші.

Зважаючи на високу хімічну активність металів IVА та VА груп та сплавів на їх основі до азоту, було запропоновано розплавляти метал та доводити його до температури дослідів у середовищі чистого аргону, а після досягнення рідким металом температури досліду та короткочасної витримки при цій температурі, подавати в реакційну камеру газову суміш Ar+N₂ заданого складу. Це дозволяє уникати утворення тугоплавких нітридів металів ще у твердому стані. Як відомо, швидкість поглинання рідким металом азоту із газової фази прямо пропорційно залежить від площі поверхні металу відкритої для такої взаємодії.Тому швидкість гетерогенної реакції, можливо, буде залежати від співвідношення між величинами поверхні розділу фаз та об’єму зразка рідкого металу. При дослідах процесу сорбції газу яким-небудь рідким металом чи сплавом це явище враховується в основному кінетичному рівнянні:

(1)

де C - концентрація азоту в металі; ф – час; D – коефіцієнт дифузії; S – площа поверхні рідкого металу; V – об’єм рідкого металу.

При виконанні порівнювальних досліджень, у яких вивчається взаємодія азоту з різними розплавами зручно порівнювати кінетику поглинання у вигляді графіків залежності [N] = f(ф). Але таке порівняння можливе тільки при одному і тому ж значенні S для різних металів. Це положення було враховано в розробленій методиці, де обов'язковою умовою є постійне значення S, або постійне відношення маси зразка металу до його питомої ваги в рідкому стані:

(2)

де m – маса зразка металу, г; с – питома ваги металу в рідкому стані, г/см³.

Прийнявши, для зручності, що маса зразка титану дорівнює 1г, то відношення маси до питомої ваги дорівнює приблизно 0,243309.

Вміст азоту в зразках визначався методом Кьельдаля і методом відновлювальної плавки металу в графітових тиглях у потоці газу носія.

2.Дослідження термодинамічних залежностей розчинення азоту в рідких залізованадієвих, залізоніобієвих сплавах та в рідких чистих ванадії та ніобії

Вивчення розчинення азоту в рідкому ванадії проводилося в діапазоні температур 2273-2573К, при парціальних тисках азоту 0,01-100кПа. На мал.2 наведені ізотерми розчинності азоту в рідкому ванадії. Прямолінійність залежності [%N] зберігається лише при малих концентраціях азоту в металі. З підвищенням вмісту розчиненого газу в металі спостерігається відчутне позитивне відхилення від закону Сівертса. При цьому утворення нітридів у рідкому металі у всьому діапазоні парціальних тисків азоту не спостерігалося тільки при найвищій температурі досліду – 2573К. Нахил прямолінійної ділянки кривих зі збільшенням температури зменшується, а прямолінійність залежності [%N] спостерігається тільки при малих парціальних тисках азоту. Наявність прямолінійних ділянок залежності [%N] спостерігається в інтервалі парціальних тисків азоту від 0,1 (кПа)^Ѕ при температурі досліду 2273К до 0,35кПа при температурі досліду 2573К. Це дає підставу вважати, що в цих інтервалах парціальних тисків виконується закон квадратного кореня. З ростом температури, як і очікувалось, зона чинності закону Сівертса розширюється.

На підставі отриманих результатів, була розрахована теплота утворення розбавленого розчину азоту в рідкому ванадії, що складає ДH 158703±12600Дж/моль. Негативне значення теплоти змішування в системі рідкий ванадій – азот, говорить про екзотермічний характер реакції - підвищення температури процесу приводить до зниження розчинності азоту в рідкому ванадії. Відхилення від прямолінійної залежності, представленої на мал. 2. можна пояснити тим, що при великих концентраціях азоту в розчині крім зв'язків V—N, що характерні для ідеального розбавленого розчину, з'являються зв'язки N—N і розчин відхиляється від ідеального. Параметр взаємодії азот-азот, що враховує це відношення для наших температур, підрахований за результатами експериментів має вид:

℮ (3)

Дослідження абсорбції азоту рідким ніобієм були проведені в інтервалі температур 2925-3125К и при парціальних тисках азоту 0,05; 0,1; 1,0; 3,0; 5,0; 10,0; 30,0 і 100 кПа.

Розчинність азоту в рідкому ніобії підкоряється закону Сівертса при дуже незначних парціальних тисках азоту. При тиску вище 1 кПа спостерігаються позитивні відхилення від закону Сівертса. З підвищенням температури розчинність азоту в ніобії зменшується. Константи Сівертса в даній системі існують у вузькому інтервалі парціальних тисків азоту (мал.3), так при температурі 2923К область чинності закону Сівертса усього лише 0-1200 (Па.)^Ѕ, а при 3123К 0-1700(Па.)^Ѕ. На підставі експериментальних даних, а також розрахованої уявної розчинності азоту в рідкому ніобії для різних температур і парціальних тисків були отримані чисельні значення параметра взаємодії азоту (℮ ) у рідкому ніобії для трьох температур.

Користуючись методом регресивного аналізу можна одержати рівняння температурної залежності ℮ для ніобію, що має вид:

℮ (4)

Розрахована на підставі відомого рівняння теплота розчинення азоту складає ДH =−130010±6000Дж/моль. Негативне значення теплоти змішування азоту в рідкому ніобії показує, що процес розчинення супроводжується виділенням тепла. Звідси випливає, що з підвищенням температури розчинність азоту в ніобії значно зменшується.

Абсорбція азоту рідкими сплавами системи Fe – V. Для вивчення термодинамічних закономірностей розчинності азоту в сплавах системи Fe-V були використані сплави заліза з ванадієм із вмістом легуючого елемента 20,30; 41,05; 58,60; 78,60V %мас. Дослідження проводилися в діапазоні температур 2173-2373К при парціальних тисках азоту 0.25-100кПа. Вміст кисню в досліджуваних зразках (≤0.07 % мас.), а також хімічний склад у процесі плавки у вивченому діапазоні температур не змінювалися.

Сплав з вмістом 20,30%мас. ванадію підкоряється закону Сівертса у всьому дослідженому інтервалі температур і парціальних тисків азоту (мал. 4). Утворення нітридів ванадію не спостерігалося навіть при обдуві металу чистим азотом. Зі збільшенням вмісту легуючого елемента в сплаві до 41,05%мас., при температурі досліду 2173К спостерігається відхилення від закону квадратного кореня при підвищенні парціального тиску азоту вище 2(кПа.)^Ѕ. При спостереженні за зразком рідкого металу в індукторі візуально можна було побачити утворення нітридів ванадію на поверхні зразка. Так при температурі досліду 2173К утворення нітридів на поверхні розплаву відбувалося вже при 36кПа. азоту в газовій фазі, при температурі 2273К нітриди ванадію утворювалися при тиску азоту 64кПа, а зі збільшенням температури експерименту до 2373К утворення нітридів ванадію відбувалося при тиску азоту 81кПа. При подальшому збільшенні вмісту легуючого елемента в сплаві, відхилення від закону Сівертса настає при ще менших тисках азоту (мал. 4), а утворення нітридів при температурі досліду 2173К спостерігалися на сплаві Fe + 58.60%V при 9кПа., а на сплаві Fe + 78.60%V при 2,25кПа. Зі збільшенням температури досліду до 2273К, утворення нітридів ванадію для сплаву Fe + 58,60%V спостерігається при 25кПа. азоту, а для сплаву Fe + 78,60%V це значення тиску дорівнювало 16кПа., при температурі 2373К утворення нітридів було візуально зареєстроване для сплаву Fe + 58.60%V при 72,25кПа., а для сплаву Fe + 78,60%V значення тиску азоту понизилося до 16кПа. Отже, чим більше концентрація ванадію в сплавах із залізом і чим нижче температура взаємодії у системі метал-азот, тим при менших парціальних тисках азоту можна виявити утворення на поверхні розплавленого зразка нової фази, очевидно нітридів ванадію. Сказати що-небудь про сполуку нітриду ванадію не можна. Швидше за все, це мононітрид VN, хоча можливе утворення і нестехіометричних нітридів типу VN_x, де x < 1.

Аналіз залежностей показує, що відхилення від закону Сівертса для різних сплавів відбувається при різних концентраціях азоту. Так, для сплаву Fe+41,05%V прямолінійний характер залежності порушується при [%N] ≥ 0,77%мас., для сплаву Fe + 58,60% V при [N]≥1,09%Vмас., а для сплаву Fe + 78,60% V при [%N] =1,49%V. Виразивши концентрацію азоту в атомних відсотках, одержимо, що для системи Fe-V відхилення від закону Сівертса починається при співвідношенні атомів азоту й атомів ванадію ~ 1:15. Крім того, необхідно відзначити, що зазначене співвідношення зберігається у всьому дослідженому діапазоні температур. На підставі експериментально отриманих значень розраховані термодинамічні константи розчинності азоту в рідких залізованадієвих сплавах, що наведені в таблиці1.

На мал 5. приведено графік теплоти змішування азоту (ДH ) зі сплавами системи Fe-V. Зі збільшенням вмісту ванадію в сплаві теплота змішування істотно зростає. На підставі отриманих результатів методом регресивного аналізу були розраховані аналітичні вираження температурної залежності параметрів взаємодії азоту першого, другого і третього порядків для сплавів системи залізо-ванадій. Аналіз залежності показує, що для сплавів зі вмістом ванадію до можна прийняти r і q . У цьому випадку зазначена залежність лінійна і визначається параметром взаємодії першого порядку. При збільшенні вмісту ванадію до 20%мас. коефіцієнт активності азоту добре описується рівнянням другого порядку, а для опису всієї системи Fe-V необхідно враховувати параметри взаємодії першого, другого і третього порядків. Узагальнююча залежність константи рівноваги реакції розчинення азоту в залізованадієвих сплавах при різній температурі може бути записана в такий спосіб:

(5)

Дана залежність дозволяє розраховувати рівноважні вмісти азоту в залежності від температури і вмісту ванадію в сплаві на основі заліза.