F_03_l-cr (Лекции (Ляхова))

4

ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ

Жидкие кристаллы - это низкомолекулярные полимеры, которые в определенном температурном интервале обладают одновременно свойствами

жидкости: текучестью, возможностью образовывать капли, не иметь собственной формы: - и характерной особенностью

кристаллов: дальним порядком, анизотропией оптического показателя преломления n, диэлектрической проницаемости , удельного сопротивления , магнитной проницаемости .

Ф азу, имеющую место между температурами кристаллизации Т_о и просветления Т_пр,, назвали жидкими кристаллами.

Т_А ИЖ Т_В

Т_прВ

ЖК Т_оВ

Т_прА

Т_оА

ТК

Рис. Фазовая диаграмма для двух веществ, образующих ЖК.

Для расширения зоны существования ЖК используют смесь веществ, которые и сами по себе обладают свойствами ЖК. Наибольшую разность ( Т_пр - Т_о ) дает эвтектическая смесь. Это дает возможность, например, подобрать диапазон температур отражения видимого спектра при поверхностной термографии от нескольких градусов (для точных измерений) до десятков градусов.

ЖК могут образовывать только вещества c вытянутыми негибкими

молекулами типа

О сь симметрии - длинная ось (директор). Молекулы ЖК принято изображать вытянутыми.

В зависимости от характера упорядочивания различают смектические, нематические и холестерические ЖК.

В смектических ЖК образуются мономолекулярные слои. Возможно взаимное скольжение слоев, поскольку силы связи больше между молекулами внутри слоя паралельно длинным осям, чем по торцам.

Нематические ЖК менее упорядочены. Вещество состоит из доменов, внутри которых имеет место дальний порядок. Неоднородность структуры образца в целом является причиной рассеяния света. Внешнее воздействие может одинаково сориентировать все диполи, тогда вещество становится прозрачным.

В холестерических ЖК молекулы упорядочены в пределах слоя (слой мономолекулярный). Расположение молекул в пределах слоя напоминает домен нематического ЖК. Молекула имеет плоскую конфигурацию и боковую метильную группу СН₃ , расположенную над или под плоскостью. Это обусловливает отклонение осей директории на 15` в каждом последующем слое, что в толще вещества приводит к спиральной структуре холестерического ЖК. Шаг спирали ряда холестерических ЖК составляет а = 0.2 ...20 мкм, что соответствует видимому оптическому диапазону. Связь молекул - силами Ван-дер Ваальса.

ЖК фаза может существовать в диапазоне температур от - 40ºС до +334ºC. У каждого вещества свой температурный диапазон, небольшой по величине. При температуре, ниже предельной, вещество представляет собой твердый кристалл, а при температуре, превышающей предельную, это изотропная жидкость (при этом теряются пригодные к использованию анизотропные свойства).

Структура жидких кристаллов (ЖК) существенно зависит от внешних факторов: температуры, давления, электромагнитного воздействия. Отдельные молекулы связаны силами Ван-дер-Ваальса; это упорядочивает всю структуру, ориентируя диполи по длинным осям. Именно небольшая величина сил Ван-дер-Ваальса предопределяет легкость изменения молекулярной структуры.

Это используется для послойного нанесения амфифильных веществ (АМФВ), например, жидких кристаллов, используя метод Ленгмюра-Блоджетт.

Рис. Примеры АМФВ: газообразных G, жидких L1, жидко-кристаллических L2 и твердо- кристаллических S монослоев.

Особенностью метода Ленгмюра-Блоджетт является то, что сплошной упорядоченный мономолекулярный слой, предварительно формируется на поверхности субфазы и впоследствии переносится на поверхность подложки. Сформированный монослой, состоящий из плотноупакованных молекул АМФВ, переносится на движущуюся вниз-вверх через поверхность воды твердую подложку. В зависимости от типа поверхности подложки (гидрофильная или гидрофобная) и последовательности пересечения подложкой поверхности субфазы с монослоем и без монослоя, можно получать ПЛБ с симметричной (Y) или асимметричной (X, Z) структуры. Для получения однородной по толщине пленки Ленгмюра-Блоджетт, поверхность подложки должна иметь шероховатость Rz<=50нм.

Рис. Схема получения монослоев АМФВ.

Внешние воздействия влекут за собой изменения внутренней анизотропной структуры. В результате может происходить:

1) фазовый переход типа “порядок - беспорядок”,

2) изменение внутренних размеров структуры, например, величины шага спирали, направления директора,

3) изменение характеристик вещества , n,  ( ),  без изменения фазы.

Анизотропия ЖК

Индексы характеристик вещества указывают параллельно или перпендикулярно длинной оси проведены измерения. Разность значений относительной диэлектрической проницаемости:

   -  , -

могут быть положительными и отрицательными и для разных веществ находится в диапазоне :

  0.35 ...30 ( > 0 ),   - 0.2 ...- 0.5 ( <0 ).

Имея ввиду, что показатель преломления n = , разность значений:

n  n - n.

Аналогично определяется разность относительной магнитной проницаемости:

    .

Анизотропия магнитных свойств заставляет молекулы ориентироваться в магнитном поле параллельно силовым линиям поля.

Электропроводность ЖК имеет, как правило, ионный характер. Анизотропия вязкости и коэффициентов диффузии приводит к тому, что ионам легче перемещаться вдоль директора молекул. Следствием этого является анизотропия проводимости:

    ,  /  = 1.5.

Удельное сопротивление  ЖК относительно невелико:

 = 10¹⁰ ... ..10²⁰ Ом см. Это позволяет реализовать электрооптические эффекты. Кроме того энергия электрического поля может рассеиваться в ЖК, пропорционально увеличивая температуру вещества.

Влияние электрического поля

Электрическое поле оказывает (1) ориентирующее и (2) дезориентирующе влияние на внутреннюю структуру ЖК.

Ориентирующее влияние проявляется следующим образом.

Молекулы ЖК - типичные диполи. Вектор дипольного момента М может совпадать с длинной осью симметрии или с короткой осью молекулы. При внешнем электрическом поле дипольный момент заставляет молекулу разворачиваться в соответствии с полярностью поля. В результате директор молекулы первого типа располагается параллельно силовым линиям, а второго типа - перпендикулярно.

  

Электрическое поле не только ориентирует диполи, но несколько деформирует их: при   - растягивает, при   - расширяет.

Ориентирование молекул может

- уменьшить поглощение света, распространяющегося параллельно директору молекулы при   и увеличить поглощение при .

- направлять ионы при диффузии (как это происходит в мембране живых клеток).

Дезориентрующее влияние электрического поля заключается в следующем. В нематических ЖК с примесями в виде ионов, способными перемещаться во внешнем поле, образуются пространственные заряды. В небольших объемах возникают силы, действующие по-разному на соседние области: ионы часть диполей ориентируют на себя.

В результате появляется электрогидродинамическая неустойчивость, приводящая к конвективному движению и образованию доменной структуры. При напряженности электрического поля, больше порогового значения, движение зарядов создает потоки - турбулентности, которые являются рассеивающими центрами, если их размеры (а = от 1 до 5 мкм) больше длины волны света. Слой ЖК мутнеет. Данный эффект называется динамическим рассеиванием света.

При снятии внешнего электрического поля движение ионов прекращается, турбулентности исчезают. Силы ориентационной упругости молекул восстанавливают исходную ориентацию молекул, которая является энергетически выгодной в нормальных условиях - происходит релаксация. Слой ЖК становиться прозрачным. Если дно ячейки с ЖК имеет поглощающее покрытие, то глаз видит ячейку черной.

Условиями возникновения эффекта динамического рассеивания света являются:

- толщина слоя ЖК должна быть не менее 6 мкм ( >а),

- удельное сопротивление - не больше 1.2х10¹⁰ Ом∙ см,

- отрицательная диэлектрическая анизотропия,

- наличие примесей с ионной проводимостью.

Визуализации ультрафиолетового излучения

Эффект динамического рассеивания света используется для визуализации ультрафиолетового излучения в электрооптической ячейке. ЖК заключены в объеме из двух стекол, на внутренние поверхности которых нанесены электроды. Один из электродов светопроницаем и покрыт слоем фотопроводника СdS или ZnS, окиси In, Sn толщиной 1 мкм. К электродам подведено напряжение, несколько выше порогового.

В отсутствии излучения напряжение в основном падает на фотопроводнике, поскольку сопротивление фотопроводника гораздо выше, чем сопротивление ЖК. Когда освещенность J ячейки увеличивается, сопротивление освещенной области фотопроводника уменьшается. В таких условиях происходит падение напряжения на ЖК. Напряжение превышает пороговое значение, при котором начинается турбулентность ЖК. Происходит динамическое рассеяние света. Помутнение ЖК показывает наличие ультрафиолетового излучения.

Стекло

Непрозрачный электрод

U ЖК

Фотопроводник

Прозрачный электрод

Стекло

Датчик УФ может быть использован в системах автоматики при фотолитографии, полимеризации, сушке компаундов.

Индикатор на твист – эффекте.

Индикатор - это семисегментный буквенно – цифровой элемент. Каждый из сегментов включает 2 поляризатора, сдвинутых по фазе на 90 градусов. Между поляризаторами и стеклами с электродами заключен нематический ЖК. В нематическом ЖК разворот молекул от слоя к слою приводит к вращению плоскости поляризации световой волны. В отсутствии электрического поля световая волна проходит через второй повернутый поляризатор. Сектор представляется светлым и сливается с фоном. В электрическом поле молекулы ЖК ориентируются по силовым линиям поля, и поворота вектора поляризации не происходит. Световая волна не проходит через второй поляризатор. Сектор темнеет.

Рис. Схема работы ЖК- индикатора на твист – эффекте: (а) – до включения электрического поля, (б) – после включения поля, (в)-. Семисегментный буквенно – цифровой элемент.

Термические свойства ЖК

ТЕРМОГРАФИЯ основана на изменении шага спирали а холестерического ЖК при изменении температуры. При падении белого света человеческий глаз видит поверхность такого цвета, которому соответствует отраженная волна. Отражается излучение той длины волны из спектр белого света, для которой выполняется условие Вульфа - Брэгга.

2 ∙ a ∙ cosθ = k ∙

(Если пути лучей I и II отличаются на целое число волн, то происходит усиливающая интерференция.)

При шаге спирали а = 0.2 ...20 мкм селективное отражение света для холестерических ЖК наблюдается в видимом диапазоне (а для твердых кристаллов - в рентгеновском).

При увеличении температуры длинные молекулы (полимеры) скручиваются. Шаг спирали а уменьшается. Длина волны уменьшается. Поверхность “синеет”. При уменьшении температуры происходит “покраснение”. Таким образом можно выявить все воздействия, изменяющие температуру холестерического ЖК, в том числе и инфракрасное излучение.

ЖК заключен между двумя поверхностями, прозрачной и поглощающей. На строки подается потенциал возбуждения, на столбцы - информационные импульсы различной амплитуды, что обеспечивает различную яркость изображения. Качеству изображения мешает инерционность ЖК. Для черно-белых дисплеев используется эффект динамического рассеяния света, для цветных - изменение шага спирали а ХЖК под действием электрического поля.

ВИЗУАЛИЗАЦИЯ ИНФРАКРАСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ.

Источник ИК излучения ЖК Источник белого света.