F_02_pol (Лекции (Ляхова))

3

ПОЛИМЕРЫ

Полимеры состоят из большого числа повторяющихся групп - мономеров. Концевые группы по своему строению несколько отличаются от основных мономеров. Мономеры соединяются ковалентной связью в большие молекулы. Число мономеров в молекуле называется степенью полимеризации.

По взаимному расположению мономеров в пространстве полимеры подразделяются на линейные и трехмерные. В линейных полимерах даже разветвленные мономеры связаны в одном месте. В трехмерных полимерах сформирована пространственная сетка за счет поперечных химических связей. Внутренняя структура полимеров придает им различные свойства.

В отличие от низкомолекулярных веществ, полимеры не имеют определенного молекулярного веса. В сополимерах распределение по молекулярным весам дается весовыми концентрациями фракций для различных типов мономеров.

Термопластичные полимеры при нагревании размягчаются и переходят в вязко-текучее состояние, затем разрушаются, не переходя в пар. При охлаждении затвердевают, восстанавливая первоначальные свойства.

Термореактивные полимеры неплавки, не переходят в вязко-текучее состояние, не превращаются в пар.

Полимеры могут быть полярными и неполярными. Неполярность предопределяет более высокое электрическое сопротивление, большую прочность, меньшие диэлектрические потери. Полярные молекулы могут использоваться в соответствии со своими диэлектрическими свойствами.

Геометрия линейных полимерных молекул.

В линейных полимерах, содержащих простые валентные связи (-С-С-С-), имеет место внутреннее вращение, заторможенное в той или иной степени. При этом не изменяется угол  между валентными связями (валентный угол). Полимерную цепь считают состоящей из жестких элементов - звеньев, которые могут вращаться

относительно друг друга по конусам валентных углов на величину _ii .

При воздействии внешней энергии происходит прежде всего вращение вокруг единичных связей. Малые колебания испытывают длины l валентных связей и валентные углы . По сравнению с большими амплитудами вращения по конусу валентного угла этими малыми колебаниями обычно пренебрегают. Набор углов внутреннего вращения _ii определяет конформацию полимерной цепи. Полимерная молекула, имеющая большое число единичных связей, обладает большим числом конформаций (конфигураций). В этом проявляется гибкость линейных полимеров с единичными связями. Вращение вокруг двойных связей (=С=С=С=) заторможено настолько сильно, что возможны лишь крутильные колебания.

Различным значениям  _i соответствует различная потенциальная энергия внутреннего вращения. Конформации, отвечающие минимуму потенциальной энергии (устойчивые конформации), называются поворотными изомерами. Если цепь вытянута вдоль прямой линии, то такая конфигурация называется трансконформацией. Расстояние между концами цепи r максимально. Остальные конформации отвечают изогнутой форме цепи, а величина r меньше. Гибкость полимерной цепи характеризует статистический параметр r² - средний квадрат расстояния между концами цепи.

Внутримолекулярное взаимодействие может быть ближнего и дальнего порядка. В первом случае взаимодействие между близкими звеньями приводят к заторможенности внутреннего вращения и, следовательно, к увеличению r. Под взаимодействием дальнего порядка понимается отношения между звеньями, которые в среднем разделены значительным расстоянием, но могут случайно сблизиться в процессе теплового движения. (Детерминированность проявляется в том, что звенья обязательно сближаются, случайность - какие конкретно звенья сближаются.) При сближении звеньев образовавшийся внутренний объем становится недоступным для других звеньев (его называют “исключенным” объемом или объемным эффектом). Устойчивость соединению звеньев придают силы Ван-дер-Ваальса. При этом понижается плотность вещества, появляется возможность поглощения паров и влаги, следовательно, разбухания.

Кристалличность полимеров.

В соответствии со своей внутренней организацией полимеры могут быть кристаллическими (полиэтилен) и аморфными (полистирол, сополимеры).

Существует 3 типа кристаллических полимеров:

1) монокристаллы с дальним порядком расположения звеньев,

2) поликристаллы имеют дальний порядок в пределах кристаллита размером 10²А*, что меньше длины полимерной цепи;

3) молекулярные (глобулярные) кристаллы с дальним порядком в расположении молекул, имеющих вид плотного клубка (глобулы), но внутри глобулы звенья расположены беспорядочно; связь между молекулами осуществляется силами Ван-дер-Ваальса.

Полимеры могут находиться в кристаллическом состоянии, если Т_кр > Т_ст. Температура кристаллизации Т_кр выше для полимеров

- с жесткими связями,
- которые имеют регулярное строение,

- у которых боковые группы имеют одинаковый состав или одинаковые размеры.

Плохо кристаллизуются полимеры

- с беспорядочным чередованием боковых групп (сополимеры),

- с гибкими связями.

Связь звеньев в полимерной цепи препятствует установлению порядка в расположении звеньев, поэтому полимерные кристаллы содержат большое число дефектов.

На рентгенограмме, кроме колец, характерных кристаллической структуре, имеется размытое “гало”, характерное аморфному состоянию. Степень кристалличности k_кр определяется как отношение массы кристаллической части полимера m_кр к массе всего образца М. Величина k_кр указывает на степень дефектности образца. Она может быть определена, кроме рентгенографического анализа, из измерений плотности, показателя преломления, удельной теплоты плавления и др. по разности показателей для кристаллической и аморфной фаз.

Температура кристаллизации повышается при растяжении полимеров. Растяжение приводит к ориентации полимерных цепей, облегчающих упаковку звеньев. Кристаллиты полимеров, закристаллизованных при растяжении, ориентированы вдоль направления растяжения. Так создаются электреты.

Процесс кристаллизации из-за высокой вязкости полимеров имеет относительно большую длительность (до нескольких суток). В этот период отсутствует термодинамическое равновесие, что наряду с высокой дефектностью определяет температурный интервал плавления. Кристаллиты меньших размеров кристаллизуются при более низкой температуре. Высокая дефектность предопределяет быстрое старение полимеров.

Деформационные свойства полимеров.

Деформация полимера под действием постоянного напряжения имеет 3 основных составляющих:

1) упругая _у , аналогичная обычным твердым телам, связана с изменением межатомных расстояний и составляет несколько %,

2) высокоэластическая _эл связана с обратимым перемещением звеньев молекул без перемещения самих молекул как целого. Изменяется конформация молекул. Например, при растяжении раскручиваются клубки. Высокоэластическая деформация может достигать сотни процентов.

3) пластическая _т связана с относительно необратимым перемещением молекул как целого (вязкое течение).

t₁ t₂ t

Упругая деформация практически мгновенно следует за приложенной силой - время релаксации  мало. Величины высокоэластической деформации могут быть настолько велики, что затруднены для наблюдения.

Пластическая деформация _т необратима. Большая часть полимеров деформируется как обычное твердое тело. Кристалличность полимеров затрудняет развитие высокоэластической и пластической деформаций.

В трехмерных полимерах поперечные сшивки препятствуют пластической деформации _т (каучук ↔ резина). Разрывы сшивок, а также разрывы цепей приводят к изменению свойств полимера.

При кратковременных нагрузках (ударах, вибрациях,..) релаксационные процессы не успевают произойти. Эластомеры рассматриваются как упругие (хрупкие) тела.

Вынужденная эластичность.

У некоторых стеклообразных полимеров при температуре Т, меньшей на 20...30ºC температуры стеклования Т_ст , под действием больших напряжений возникает существенная деформация _вэ ( сотни % ), которая долго сохраняется после снятия нагрузки. Деформация _вэ исчезает при повышенной температуре: Т > Т_ст . Это эффект вынужденной эластичности.



Рис. Кривая растяжения аморфного полимера в стеклообразном состоянии (вынужденная эластичность).

С увеличением напряжения происходит снижение энергии активации конформационных превращений. При напряжении _А начинает образовываться шейка. С увеличением напряжения  шейка разрастается и при напряжении _с занимает весь образец. Наблюдается трансконформация полимерной цепи. При большем напряжении происходит деформация образца за счет изменения длин l и углов  валентных связей, что очень быстро приводит к разрушению материала.

Различают энергетическую и кинетическую упругость. Энергетическая упругость - это сопротивление внешним силам, направленным на преодоление сил связи между частицами. (Внешняя сила переходит в потенциальную энергию упруго деформированного тела.) Кинетическая упругость - это сопротивление внешним силам развернуть молекулы полимера. (С увеличением температуры тепловое движение закручивает полимерную молекулу все больше и больше. Именно такое положение является устойчивым.)

Эффект вынужденной эластичности возникает в том случае, когда кинетической упругости недостаточно для изменения конформации - результата внешнего воздействия. При увеличении температуры кинетическая упругость возрастает, и эффект вынужденной эластичности снимается.

Эффект используется для изготовления термоусадочных кембриков. Полимерную трубку растягивают до большего диаметра. При нагревании до температуры порядка 60ºC трубке возвращается первоначальный диаметр.

Свойствами полимеров можно управлять инфракрасным излучением.

Рис. Изменение конформации полимера дистанционно инфракрасным излучением.

РЕЛАКСАЦИЯ НАПРЯЖЕНИЯ И ДЕФОРМАЦИИ

При быстром нагружении образца в первую очередь возникает упругая деформация. Для таких изменений требуется напряжение, больше необходимого для раскручивания молекул, поэтому начинается изменение конформаций. Энергетическая упругость постепенно переходит в кинетическую. Напряжение уменьшается, приближаясь к равновесному _оо. Этот процесс называется релаксацией (рассасыванием) напряжения.

_p t

Рис. Релаксация напряжения в эластомере.

Величина снимаемого напряжения определяется как

 (t) = _оо + ( _о - _оо ) exp ( - t /  ) ,

где  - напряжение, оставшееся в образце по истечении времени t,  - время релаксации. За время t =  напряжение в образце уменьшается в е раз. Изменение напряжения фиксируется динамометром.

При снижении температуры уменьшается кинетическая упругость, Полимер теряет высокоэластическое состояние и переходит в стеклообразное. (Резина в жидком азоте.)

Если поддерживать напряжение постоянным, то будет происходить непрерывная деформация образца за счет раскручивания молекул.

 _p t

Рис. Релаксация деформации в эластомере.

Конформация молекул происходит до тех пор, пока нагрузка не уравновешивается кинетической упругостью. Деформация при этом достигает равновесной величины. В любой момент времени деформация определяется как

 = _оо (1 - ехр ( - t /  )).

Высокоэластическая деформация и напряжение связаны между собой соотношением, аналогичным закону Гука:

 = Е_оо _оо,

где Е_оо - равновесный высокоэластический модуль упругости.

После снятия нагрузки в образце протекает обратный процесс - скручивание молекул.

Неорганические полимеры

Полимеры формируются на основе окислов Si, Al, Ga, B, Ni, Cu, Cr, Ru, In, Sn… Исходные молекулы (микромолекулы), как правило, имеют структуры тетраэдра SiO₄ или октаэдра AlO₆ . В макромолекулы они объединяются c помощью ионной связи вершинами: 2-мя при образовании линейных волокон, а 3-мя при образовании плоскостей по аналогии с графитом. Механические свойства анизатропны.

Устойчивость армирующих волокон уменьшается не более 30% при температурах Т_пред .

Сочетание высокоэластичности полимеров и высокой устойчивости используется в ракето- и авиастроении.

При понижении температуры наблюдается полиморфическое изменение Sn: металлическое Sn переходит в полимер – «оловянная чума». (Одной из причин гибели экспедиции Скотта к Южному полюсу явилась разгерметизация топливных баков, спаянных оловосодержащим припоем)