28155-1 (Подгруппа титана), страница 2

Довольно характерны для элементов подгруппы титана производные состава ЭХ₃, где Х — S, Se, Te, которые могут быть получены непосредственным взаимодействием элементов при нагревании. По отношению к воздуху и воде они устойчивы, при нагревании на воздухе сгорают с образованием диоксидов входящих в них элементов. Хлор уже ниже 300 С переводит их в соответствующие хлориды ЭСl₄ (и SCl₂, SeCl₄ или TeCl₄). Устойчивость этих веществ к действию концентрированной НСI уменьшается в ряду SSeTe. Крепким раствором NaOH или концентрированной Н₂SO₄ они при нагревании разлагаются, а в концентрированной HNO₃ окисляются со взрывом.

При высоких температурах элементы подгруппы титана соединяются с углеродом, образуя карбиды типа ЭС. Реакции идут с выделением тепла: 192 (Ti), 200 (Zr) и 217 кДж/моль (Hf). Карбиды Ti, Zr и Hf представляют собой металлического вида кристаллы со структурой типа NaCl, очень твёрдые и тугоплавкие (т. пл. соответственно 3250, 3735 и 3890 С). Сплав состава HfC4TiC является самым тугоплавким из всех известных веществ (т. пл. 3990 С). В противоположность карборунду, эти карбиды хорошо проводят электрический ток (лишь немногим хуже соответствующих металлов), с чем связано использование карбида титана при изготовлении дуговых ламп. Его часто вводят в состав керметов, используемых для изготовления разнообразных термостойких конструкций (лопаток газовых турбин и др.). Ввиду своей высокой твёрдости ТiC и ZrC иногда применяются в качестве шлифовального материала. При достаточном нагревании карбиды титана и его аналогов реагируют с галогенами, кислородом и азотом.

Близкородственны карбидам и похожи на них по свойствам силициды. Наиболее типичными формами для них являются ЭSi и ЭSi₃.

При высоких температурах элементы соединяются с азотом. Получающиеся при этом металлического вида жёлтые нитриды Ti, Zr и Hf имеют состав, отвечающий формуле ЭN. Они образуются из элементов со значительным выделением тепла (соответственно 334, 364 и 368 кДж/моль) и представляют собой очень твёрдые, тугоплавкие (т. пл. 2930, 2950 и 2980 С) и при обычных условиях химически инертные вещества, проводящие электрической ток значительно лучше соответствующих свободных металлов. Нагреванием до красного каления ZrCl₄ в токе аммиака может быть получен коричневый нитрид состава Zr₃N₄ (промежуточными продуктами при этом являются ZrCl₄4NH₃ и Zr(NH₂)₄). Титан в тех же условиях образует TiN, который ввиду своей чрезвычайной твёрдости применяется иногда (вместо алмазной пыли) для шлифовки драгоценных камней и т. д. Взаимодействие его с горячим раствором щёлочи протекает по уравнению:

2 TiN + 4 KOH + 2 H₂O = 2 K₂TiO₃ + 2 NH₃ + H₂

Известен и двойной нитрид Li₅TiN₃, аналогичный производным кремния и германия.

Для фосфидов титана и его аналогов характерны типы Э₂Р, ЭР и ЭР₂. Это твёрдые серые вещества, термически устойчивые и не реагирующие с НСl, H₂SO₄ или HNO₃ (но растворяющиеся в смеси HF + HNO₃). Известны также двойные соединения состава Li₅TiP₃ и Li₅TiAs₃.

Отвечающие диоксидам ЭО₂ гидроксиды Э(ОН)₄ могут быть получены действием щелочей на соединения типа ЭСl₄. Они представляют собой студенистые осадки, почти нерастворимые в воде (но легко образующие коллоидные растворы). Гидрат диоксида титана имеет амфотерный характер, причём и основные, и особенно кислотные его свойства выражены весьма слабо. При переходе к Zr и Hf кислотные свойства ещё более ослабевают, а основные усиливаются. У гидроксидов Э(ОН)₄ преобладают основные свойства, поэтому они растворяются в сильных кислотах, тогда как разбавленные щёлочи почти не действуют даже на Ti(OH)₄.

Переход Zr(OH)₄ (ПР = 110^-54) и Hf(OH)₄ к более бедной водой форме ЭО(ОН)₂ осуществляется при 140 и 155 С соответственно. Растворение обоих гидроксидов в крепких растворах сильных щелочей ведёт к образованию ионов Э(ОН)₅ или Э(ОН)₆; первый образуется при концентрации NaOH до 10 н., второй при более высокой. Из 15 н. раствора NaOH был выделен гафнат Na₂[Hf(OH)₆].

Соли гидратов диоксидов с металлами — титанаты, цирконаты и гафнаты получают сплавлением диоксидов с оксидами элементов или щелочами. Для образующихся солей наиболее характерны типы М₂ЭО₃ и М₄ЭО₄ (где М — одновалентный металл). Большинство их нерастворимо в воде, а растворимые подвергаются полному гидролизу.

Из титанатов, цирконатов и гафнатов наиболее интересен ВаТiO₃. Соль эта является сегнетоэлектриком. Она обладает сверхвысокой диэлектрической проницаемостью в широком интервале температур (с максимумом при 120 С). Сегнетоэлектрические свойства ВаTiO₃ обусловлены возможностью смещения ионов Тi⁴ от средних положений в кристаллической решётке. Такое смещение ведёт к возникновению внутренних дипольных моментов, способных ориентироваться по внешнему полю.

Титанат бария используется для получения электрических конденсаторов исключительно большой ёмкости и генерации мощных ультразвуковых волн. В принципе, с его помощью механическая энергия (например, океанических волн) может быть непосредственно превращаема в электрическую.

Для элементов подгруппы титана характерны пероксидные соединения. Пероксид титана даже в ничтожных концентрациях сообщает водному раствору интенсивную жёлтую окраску. Его образованием (в сильнокислой среде) пользуются поэтому как чрезвычайно чувствительной реакцией и на титан и на пероксид водорода. Ответственным за окраску является ион TiO₂, содержащий пероксидную группу в трёхчленном цикле с титаном. Отвечающий ему сульфат был выделен в виде красного кристаллогидрата ТiO₂SO₄3H₂O. Связь между устойчивым в кислой среде пероксокатионом и устойчивым в щелочной среде пероксоанионом может быть представлена уравнением:

TiO₂²⁺ + 3 H₂O₂ = TiO₈⁴ + 6 H⁺.

Так как основные свойства гидроксидов Тi^IV и его аналогов выражены сильнее кислотных, по отношению к воде соли бесцветных катионов Э⁴ устойчивее титанатов, цирконатов и гафнатов. Но гидролиз этих солей очень значителен и даже в крепких растворах ведёт к образованию двухвалентных катионов титанила (TiO²⁺), цирконила (ZrO²⁺) и гафнила (HfO²⁺) по схеме:

Э⁴⁺ + Н₂О = ЭО²⁺ + 2 Н⁺

Многие соли титана и его аналогов являются производными именно этих радикалов, а не Э⁴⁺. Таковы (TiO)SO₄2H₂O, ЭОСl₂8H₂O (где Э — Zr или Hf) и др. Дальнейший их гидролиз (особенно производных титана) идёт в меньшей, но всё же сильной степени.

Сульфат четырёхвалентного титана Ti(SO₄)₂ образуется при взаимодействии ТiCl₄ c SO₃ и SO₂Cl₂. Он представляет собой бесцветное, чрезвычайно гигроскопичное вещество. Его термическое разложение (в атмосфере сухого аргона) идёт с отщеплением SO₃ и образованием ТiOSO₄ (выше 150) или ТiO₂ (выше 430 С). В водной среде может быть получен только сульфат титанила — ТiOSO₄2H₂O.

Сульфаты четырёхвалентных циркония и гафния известны и в безводном состоянии, и в виде кристаллогидратов Э(SO₄)₂4H₂O.

В образуемых сульфатами Тi, Zr и Hf комплексах с другими сульфатами координационное число центрального атома при переходе от Тi к Zr и Hf повышается. Так, комплексы типа М₂Э(SO₄)₃ известны для всех трёх элементов, а типа М₄Э(SO₄)₄ — только для циркония и гафния.

При одновременном наличии избытка КNCS сульфат титанила медленно растворяется в жидком аммиаке. Из образующегося красного раствора был выделен комплексный роданид состава К₂[TiO (NCS)₄]2NH₃, а действием на него КNH₂ получен бурый амид титанила — ТiO(NH₂)₂, медленно гидролизующийся во влажном воздухе. Под действием избытка КNH₂ он переходит в оранжево-коричневый ТiO(NHK)₂ вспыхивающий при соприкосновении с воздухом и водой. Нагревание ТiO(NH₂)₂ сопровождается отщеплением аммиака и образованием сине-чёрного нитрида титанила — (TiO)₃N₂. Последний не взаимодействует с водой и разбавленными растворами кислот или щелочей, а при нагревании на воздухе переходит в TiO₂.

Нитрат четырёхвалентного титана был получен при 80 С по реакции:

TiCl₄ + 4 ClNO₃ = 4 Cl₂ + Ti(NO₃)₄.

Он представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 58 С), в вакууме при 40 С возгоняющееся. На воздухе нитрат титана разлагается с образованием белого оксонитрата ТiO(NO₃)₂, который при нагревании переходит в ТiO₂. Оба соединения очень гигроскопичны и гидролитически разлагаются водой.

Безводные Zr(NO₃)₄ и ZrO(NO₃)₂ по большинству свойств аналогичны соответствующим производным титана. Однако в водных растворах нитраты циркония значительно устойчивее. Для них известны кристаллогидраты ZrO(NO₃)₂2H₂O и Zr(NO₃)₄5H₂O. Последняя соль легко отщепляет часть воды и переходит в нитрат цирконила. Для гафния известны кристаллогидраты HfO(NO₃)₂ с 2 и 6 молекулами воды и летучий аддукт HfO(NO₃)₂N₂O₅.

Перхлораты ЭО(ClO₄)₂ известны в виде кристаллогидратов (с 6 Н₂О для Ti и с 8 Н₂О для Zr). Интересно, что соль титанила, плохо растворимая в воде, бензоле, ССI₄ и диоксане, хорошо растворима в спирте и ацетоне.

Из производных других кислородных кислот для Zr и Hf особенно типичны гидрофосфаты Э(НРО₄)₂. Они отличаются тем, что практически нерастворимы в кислотах (кроме НF) и поэтому могут быть осаждены в сильнокислой среде. Это даёт возможность отделять Zr и Hf от всех других металлов (кроме Ра). Малорастворимы в кислотах и иодаты обоих металлов.

Для титана и его аналогов известны алкоголяты, образующиеся по схеме:

ЭСl₄ + 4 ROH = 4 HCl + Э(OR)₄.

Эти алкоголяты представляют собой жидкие или твёрдые летучие вещества, растворимые в бензоле, но гидролитически разлагающиеся водой. При растворении в соответствующих спиртах они способны образовывать комплексные кислоты типа Н₂[Э(OR)₆]. Интересно, что в твёрдом состоянии Тi(OC₂H₅)₄ тетрамерен, а в бензольном растворе тримерен.

Из других производных Ti, Zr и Hf наибольшее значение имеют галогениды типа ЭГ₄. Получают их обычно прокаливанием смеси диоксида элемента с углём в атмосфере галогена. Реакция идёт по схеме:

ЭО₂ + 2 С + 2 Г₂ = 2 СО + ЭГ₄.

Характер галогенидов при переходе от Ti к Zr существенно изменяется. Так, TiCl₄ представляет собой при обычных условиях жидкость, а ZrCl₄ является типичной солью. За исключением ZrF₄ (и HfF₄) галонегиды ЭГ₄ хорошо растворимы в воде.

Некоторые свойства галогенидов титана сопоставленны ниже:

Как растворитель неорганических соединений TiCl₄ лучше всего растворяет вещества с типичной молекулярной структурой. Растворимость в нём солеобразных соединений, как правило, тем выше, чем больше размеры аниона.

При постепенном добавлении TiCl₄ к жидкому аммиаку образуется жёлтый осадок аммиаката ТiCl₄6NH₃. В действительности он представляет собой смесь состава Ti(NH₂)₃Cl + 3NH₄Cl, так как при отмывании его жидким аммиаком NH₄Cl удаляется и остаётся красный Ti(NH₂)₃Cl. Нагревание последнего в вакууме сопровождается отщеплением NH₃ с образованием в остатке зеленовато-голубого нитрохлорида NTiCl. Продуктами термического разложения аммиакатов TiBr₄ и TiI₄ являются соответственно NTiBr и NTiI. Последний выше 400 С переходит в ТiN. Взаимодействие Ti(NO₃)₄ с KNH₂ в жидком аммиаке ведёт к образованию коричневого Ti(NH₂)₄, который легко переходит во взрывчатый Ti(NH)₂.

Гидролиз галогенидов ЭГ₄ протекает в основном по схемам:

ZrГ₄ + Н₂О ZrOГ₂ + 2 HГ и

TiГ₄ + 2 H₂O TiO₂ + 4 HГ.