21509-1 (Халькогены)

Халькогены

Реферат студента Новикова Бориса Юрьевича

Санкт-Петербургский Институт Точной Механики и Оптики

Кафедра физической химии, волоконной и интегральной оптики

2000 год, февраль

I. Общие свойства халькогенов и их соединений

Элементы VIA группы и их символы. В неорганической химии халькогенами называют р-элементы VIA группы или подгруппы кислорода периодической системы Д.И. Менделеева. В неё входят пять элементов: кислород О, сера S, селен Se, теллур Te, полоний Po. Название халькогены происходит от греческих χαλχος –медь и γεννάω - рождаю (образующие руды).

Характерное для халькогенов строение внешнего электронного уровня и степени окисления элементов. У атомов халькогенов одинаковое строение внешнего энергетического уровня – ns2np4. Этим объясняется сходство их химических свойств. Для всех элементов (кроме полония и кислорода) характерны степени окисления (+VI), (+IV) и (-II); полоний в соединениях проявляет состояния окисления (+IV), (+II) и (-II); для кислорода типична степень окисления (-II), исключение составляют его фториды OF2 и O2F2 со степенями (+II) и (+I) соответственно и перекись водорода Н2О2, а также её производные, где она равна (-I). Такие значения степеней окисления следуют из электронного строения халькогенов:

У атома кислорода на 2р-подуровне два неспаренных электрона. Его электроны не могут разъединяться, поскольку отсутствует d-подуровень на внешнем (втором) уровне, т.е. отсутствуют свободные орбитали, хотя иногда он может выступать в качестве донора электронов и образовывать дополнительные ковалентные связи по донорно-акцептерному способу. У атомов серы и других элементов подгруппы в невозбужденном состоянии валентность и степени окисления такие же, однако, при подводе энергии (например, при нагревании), число неспаренных электронов может быть увеличено путем перевода s- и р-электронов на d-подуровень внешнего слоя. Устойчивость состояния окисления (+VI) понижается от S к Te, устойчивость состояния (+IV) повышается от S к Po, а устойчивость состояния (-II) понижается от O к Po.

Зависимость физических и химических свойств халькогенов от электронного строения. Физические и химические свойства халькогенов закономерно изменяются с увеличением порядкового номера. Появление новых электронных слоёв влечет за собою увеличение радиусов атомов, уменьшение электроотрицательности, понижение окислительной активности незаряженных атомов и усиление восстановительных свойств атомов со степенью окисления (-II), поэтому с увеличением заряда ядра неметаллические свойства ослабевают, а металлические возрастают от О к Ро. В целом все элементы подгруппы кислорода, кроме полония – неметаллы, хотя и менее активные, чем галогены. Селен и теллур, однако, известны в металлических и аморфных модификациях.

Халькогеноводороды. Водородные соединения элементов подгруппы, они также называются халькогеноводородами (хальководородами), отвечают формуле Н2R: Н2О, Н2S, Н2Se, Н2Те, Н2Ро. Их устойчивость уменьшается от О к Ро. При растворении соединений в воде образуются кислоты (формулы те же), кислотность которых увеличивается в том же порядке, что объясняется уменьшением энергии связи в ряду соединений Н2R. Вода Н2О, диссоциирующая на ионы Н+ и ОН-, является амфотерным электролитом и считается нейтральной. Халькогеноводороды проявляют соответственно большие и меньшие кислотные свойства, чем водородные соединения элементов VА группы и галогеноводороды.

Соединения халькогенов с кислородом (оксиды и гидроксиды). Сера, селен и теллур образуют одинаковые формы соединений с кислородом типа RО2 и RО3, кроме того сера встречается в формах R2О3, (RО3)2, (RО3)3 и RО4. Их гидроксидам соответствуют кислоты типа Н2RО3 и Н2RО4, а также в некоторых случаях Н2RО6 и RО2nН2О. С ростом порядкового номера элемента сила этих кислот убывает. Все они проявляют окислительные свойства, а кислоты типа Н2RО3 еще и восстановительные. По сравнению с элементами VА группы все указанные гидроксиды более кислотные, а по сравнению с элементами VIIА группы – более основные. Полоний образует амфотерный гидроксид РоО(ОН)2.

II. Кислород (Охуgenium) О

История открытия кислорода, его распространение в природе. В Периодической системе Д.И. Менделеева элемент 2-го периода, порядковый номер 8, атомная масса 15,9994 0,0003. Название Охуgenium происходит от греческих ύξόζ – кислый и γεννάω - рождаю (рождающий кислоту). Впервые в свободном виде кислород О2 был получен в 1769-70 годах К.В. Шееле при нагревании селитры, азотнокислого магния и других веществ и независимо от него в 1774 году Дж. Пристли при разложении HgO и свинцового сурика (Pb2IIPbIV)О4. Роль кислорода в реакциях горения многих веществ на воздухе была объяснена в 1775 году Лавуазье, что подорвало устои господствовавшей до того теории флогистона (гипотетическое начало горючести), выдвинутой в 1697 году Г.Э. Шталем. Как выяснилось позднее, кислород был открыт и использован в начале ХVII века К. Дреббелем; открытый газ использовался на подводной лодке, потому его открытие держалось в секрете и не оказало влияния на дальнейшие исследования. Озон О3 (соединение трёх молекул кислорода) впервые был обнаружен в 1785 году Ван-Марумом по характерному запаху и окислительным свойствам, которые приобретает воздух при пропускании через него электрических искр. Ван-Марум приписал эти свойства «электрической материи». В 1840 году К.Ф. Шенбейн сопоставил изменение свойств кислорода при пропускании через него электрических разрядов и при электролитическом выделении и объяснил эти изменения образованием особого газа, который он назвал озон. Название происходит из-за характерного запаха от греческого öζω – пахну. Позднее Мариньяк и де ля Рив показали, что озон является аллотропическим изменением кислорода.

Кислород принадлежит к наиболее распространенным на Земле элементам, в свободном виде он находится в атмосферном воздухе и природных водах (биохимическая самоочистка речной и морской воды идет с потреблением кислорода), в связанном - входит в состав воды, песка, глин, кварцев, руд и других минералов и горных пород и многих веществ (белков, жиров и углеводов), из которых построены организмы растений и животных (65% от массы тканей). Наибольшее содержание кислорода по весу в морской воде (85,82%), песке (53%) и глине (56%). Этот элемент составляет 47,2% от массы земной коры, 23,15% от массы атмосферы или 20,95% от объёма и 70% от массы биосферы. Природный кислород является смесью трёх изотопов 16О (99,759%), 17О (0,037%) и 18О (0,204%). Также получены радиоактивные искусственные изотопы с массовыми числами от 14 до 19. В свободном виде кислород образует две аллотропические модификации: дикислород (обычный кислород) О2 и трикислород (озон) О3.

Физиологическое действие кислорода. В воздухе имеется приблизительно 1,1*1015 т кислорода. Он играет исключительно важную роль в природе, так как является жизненно важным элементом, необходимым для функционирования почти всех живых организмов (исключение составляют анаэробные бактерии), тления и гниения погибших растений и животных (при этом сложные органические вещества превращаются в более простые, а в конечном результате в СО2, воду и азот).

Процесс окисления органических веществ, служащих источником энергии для клеток, с помощью усвоенного при дыхании кислорода в присутствии ферментов с образованием СО2 и Н2О называется диссимиляцией или дыханием, обратный процесс носит название ассимиляции:

Диссимиляция протекает во всех аэробных организмах, в том числе и в растениях, лишенных воздействия солнечного света; ассимиляция представляет собой процесс фотосинтеза, идущий в основном природном источнике свободного кислорода – растениях (помимо них в восполнении кислорода имеет место фотохимическое разложение водяного пара в верхних слоях атмосферы, что, вероятно, сыграло важную роль в образовании свободного кислорода до возникновения жизни на Земле).

Кислород поступает через легкие в кровь и связывается с гемоглобином (хромофор красных кровяных телец) с образованием оксигемоглобина и в таком виде подводится к клеткам. Под действием ферментов кислород окисляет также приносимую кровью глюкозу (виноградный сахар) С6Н12О6; освобождаемая при этом энергия используется для протекания различных жизненных процессов (работа мускулов, нагревание тела и т.д.).

Озон ядовит, предельно допустимым является его содержание в воздухе, равное 10-5 % (в приземном слое атмосферы содержание этого газа обычно лежит в пределах 10-7-10-6 %),однако, небольшое содержание О3 в атмосфере благоприятно влияет на организм человека.

II.1. Дикислород (обычный кислород) О2

Физические свойства дикислорода. Обычный кислород (дикислород) О2 – бесцветный газ, не имеющий вкуса и запаха, несколько более тяжелый, чем воздух, умеренно растворимый в воде. На разрыхляющих молекулярных -орбиталях кислорода размещаются два неспаренных электрона, создающих магнитное поле, что придаёт молекуле элемента магнитные свойства. Парамагнитность её проявляется, в частности, в том, что жидкий кислород притягивается магнитом. Жидкая модификация кислорода имеет бледно-голубой цвет, твердая (кристаллы гексагональной формы) – синий. Хорошими поглотителями кислорода являются платиновая чернь, активированный (активный) древесный уголь и благородные металлы в расплаве.

Химические свойства дикислорода. Химическая связь в молекуле кислорода - ковалентная неполярная. Этот элемент образует двухатомные молекулы, характеризующиеся высокой прочностью: стандартная энтальпия атомизации кислорода равна 498 кДж/моль. При комнатной температуре дикислород относительно мало реакционноспособен; при температурах выше 1500 оС вследствие ослабления связи кислород-кислород активность О2 возрастает. В атомарном состоянии кислород ещё более активен, чем в молекулярном. Химическое присоединение О2 называется окислением (кислород выступает в химических реакциях окислителем, так как по значению относительной электроотрицательности является вторым элементом, уступая фтору); оно бывает быстрым и медленным. Медленное окисление – это, например, процессы ржавления, дыхания, усвоения пищи организмом, гниения, старения резины, отвержения масляных красок. Быстрое окисление, часто сопровождаемое появлением пламени (выделение теплоты и света), называется горением, а медленное – тлением. Постепенное окисление различных веществ на воздухе называется ржавлением. В результате окисления образуются оксиды. Скорость окисления зависит от природы окисляемого вещества, от температуры, а также от условий смешения. Самопроизвольное окисление при обычной температуре называется аутооксидацией. Скорость реакций окисления, как и скорость других химических реакций, увеличивается при повышении температуры и наличии катализаторов. Особо важную роль для ускорения процессов окисления играет наличие воды.

Дикислород взаимодействует со всеми химическими элементами, кроме гелия, неона и аргона. С большинством элементов он образует оксиды непосредственно (кроме галогенов, золота и платины – их оксиды получаются косвенным путем; исключение составляет О2F2, который образуется прямо при взаимодействии газов), например:

S + O2 SO2; 2HN2S + 3O2 2H2O + 2SO2

Сложные вещества при определенных условиях также взаимодействуют с кислородом. При этом образуются оксиды, а иногда и простые вещества, например:

2С2Н2 + 5О2 4СО2 + 2Н2О; 4NН3 + 3О2 2N2 + 2Н2О

Обнаружение и получение дикислорода. В газовом анализе кислород обнаруживают по яркому возгоранию тлеющей лучины при содержании не менее 30% (недооценка этого свойства чистого кислорода часто приводит к несчастным случаям в космонавтике и медицине, где он наиболее часто используется); по коричневому окрашиванию щелочного раствора пирогаллола (пирогалловой кислоты); по окрашиванию в интенсивно красный цвет смеси растворов пирокатехина С6Н4(ОН)2 и FеSО4; по окрашиванию бесцветного аммиачного раствора СuСl2 в синий цвет.

Дикислород получают:

1. В промышленности из воздуха путем фракционной конденсации и дистилляции (способ Линде), а также при получении водорода путем электролиза воды (как побочный продукт).

2. Нагреванием кислородсодержащих веществ, а именно хлоратов в присутствии катализатора - пиролюзита MnO2 (реакция 1), нитратов (реакция 2), перманганатов при умеренных или очень высоких температурах (соответственно реакции 3 и 4), пероксидов (реакция 5):

3. Каталитическим разложением пероксида водорода (катализатор – MnO2):