14155-1 (Скрытое фотографическое изображено и механизм его образования)

Скрытое фотографическое изображено и механизм его образования

Мы знаем, что скрытое изображение представляет небольшую группу атомов серебра. Нам, кроме того, известны некоторые, явления, характерные для галогенидов серебра в темноте и на свету: существование темновой проводимости, обусловленной движением межузельных ионов Ag⁺; отсутствие подвижных ионов Hal-; возникновение при освещении свободных электронов и положительных дырок, из которых первые гораздо, подвижнее вторых; существование в решетке кристалла галогенида серебра нарушений, наиболее значительные из которых имеют примесную природу, возникают в ходе химического созревания и оказывают - наибольшее влияние на светочувствительность кристаллов, т. е. на их способность к образованию скрытого изображения. Надо теперь из этих разрозненных сведений построить общую картину. Впервые это сделали в 1938 г. английские физики Р. Гэрни и Н. Мотт (впоследствие лауреат Нобелевской премии), Хотя в дальнейшем: предложенная ими картина подверглась дополнению (за 40 с лишним лет это неизбежно), а кое в чем претерпела и изменения, общие ее положения сохранились по сей день—редкий пример научного долголетия!

Согласно Гэрни и Мотту, дело обстоит следующим образом. Каждый микрокристалл фотоэмульсии при освещении ведет себя независимо от других, и его последующая судьба —возникновение способности к проявлению или ее отсутствие - не зависит от того, что случится с его соседями. Освещение вызывает в микрокристалле галогенида серебра - внутренний фотоэффект, т. е. появление свободных электронов, перемещающихся в пределах микрокристалла до тех пор, пока они не попадут в какие-либо потенциальные ямы, где задержатся на более или менее длительное время. За время их нахождения в. яме (тем самым яма приобрела отрицательный заряд) к ним: подходят находящиеся вблизи подвижные ионы Ag+, которые- влечет обычная сила притяжения разноименных зарядов. Результатом является возникновение группы атомов серебра по реакции

nе^- + nAg⁺ nAg⁰

Поскольку в мелкой яме электроны могли бы и не задержаться надолго и уйти из нее еще до подхода ионов Ag+, главную роль в образовании групп атомов играют наиболее глубокие ямы, из которых электроны почти не имеют шансов уйти, а как раз такими ямами, как мы помним, служат примесные частицы, возникшие при химическом созревании. Так объединился в одно целое ряд разрозненных до сих пор деталей.

В этой картине удалось найти место и для других давно известных экспериментальных фактов. Остановимся на двух из них. Во-первых, было доказано, что скрытые изображения, созданные действием света, поглощаемого самим галогенидом серебра (сине-фиолетового, а также ультрафиолетового), и действием света (зеленого, желтого, красного), поглощаемого красителем—оптическим сенсибилизатором, совершенно одинаковы. Во-вторых, как уже говорилось, восстановление галогенида серебра до металла в проявителе не идет в отсутствие скрытого изображения. Оба факта в рамках теории Гэрни—Мотта вполне естественны. Действительно, если поглощение света красителем вызовет освобождение в нем электрона, передаваемого затем в галогенид серебра, или передачу в галогенид энергии возбуждения, полученной красителем и достаточной для освобождения электрона в самом галогениде, то все остальное будет происходить так, как если бы свет поглощался непосредственно в микрокристалле. Правда, и по сей день нет окончательного ответа на вопрос, что же делает краситель— передает ли электрон или энергию возбуждения, но возникновение в галогениде серебра свободных электронов после поглощения света красителем доказано прямыми опытами, а значит, ответ, вытекающий из теории Гэрни — Мотта, остается правильным независимо от деталей картины.

Нетрудно понять и второй из названных фактов. Восстановление с точки зрения химии есть передача электронов от восстановителя (который сам при этом окисляется) к восстанавливаемому веществу. Если проявляющее вещество, как и положено восстановителю, передаст микрокристаллу галогенида серебра электроны, те начнут перемещаться по кристаллу, пока не закрепятся в какой-либо потенциальной яме и начнут притягивать к себе ионы Ag+. Очевидно, наиболее прочным будет закрепление их в наиболее глубоких ямах, а такими, как мы знаем, будут места сосредоточения скрытого изображения. К этому добавим, что образование атома серебра в яме “углубляет” ее; иными словам ми, процесс роста частицы серебра на яме путем поодиночного добавления атомов есть в то же время процесс углубления ямы. Значит, со всеми электронами, переходящими от восстановителя. будет происходить то же, что и с электронами, появившимися вследствие фотоэффекта, и рост частицы серебра, начавшийся еще на стадии экспонирования, будет продолжаться на стадии проявления — подчеркиваем, именно продолжаться, а не начинаться.

Не забудем и о судьбе положительных дырок, образующихся одновременно со свободными электронами. Гэрни и Мотт считали, что в образовании скрытого изображения дырки не играют никакой роли по следующим причинам: они малоподвижны, и когда электрон уже далек от места своего освобождения, дырка еще почти не сдвинулась оттуда, т. е. их воссоединение (рекомбинация, как говорят в физике) маловероятно, и процесс вспять не пойдет; дырка же, дошедшая наконец до поверхности кристалла, застает там уже не электроны, а готовые атомы Ag°, и хотя в химическом смысле дырка есть просто атом Наl°, реагировать с атомом Ag° ей трудно — мешает и малая подвижность, и присутствие сразу связывающей ее желатины. О том, насколько точны эти утверждения, у нас .еще будет случай поговорить, но они по крайней мере не просто исключают дырки из участия в фотолизе, а дают этому определенные основания.

Какие бы изменения и дополнения ни вносились позднее в теорию Гэрни — Мотта, одно осталось незыблемым — существование двух стадий образования скрытого изображения, сначала электронной, затем ионной. Сейчас мы перейдем к изложению более детальных и более современных представлений, но в них чередование электронной и ионной стадий сохранится. Основные же изменения, каких теория Гэрни — Мотта потребовала уже вскоре после своего появления, вытекали из соображений о длительности двух стадий. Начнем по порядку.

Гэрни и Мотт допускали, что все свободные электроны могут закрепиться в одной яме. Однако первый попавший туда электрон будет по закону Кулона отталкивать другие идущие к этой яме электроны; простой расчет показывает, что он не подпустит другие электроны к яме ближе, чем на 50—60 А, т. е. на десяток постоянных решетки галогенида серебра, а это больше размера самой ямы. Значит, пока заряд первого закрепившегося в яме электрона не будет нейтрализован подошедшим ионом Ag+, другой электрон к яме подойти не может и если даже он и окажется в яме, то не в этой же, а в другой; вместо возникновения и беспрепятственного роста группы атомов серебра в одном месте начнется в большей или меньшей мере распыление атомов, в том числе и одиночных, по многим местам. Чтобы довести эти соображения до сравнения с прямым опытом, прикинем, о каких временах идет речь.

Точечный заряд е (электрона) создает на расстоянии R электрическое поле с напряженностью e/R² (здесь —диэлектрическая проницаемость среды, в данном случае AgHal). Из физики известно также, что поле с напряженностью Е создает через поверхность S ток I == ES ( — удельная электрическая проводимость среды, в данном случае темновая в AgHal, т. е. ионная). Поскольку поверхность вокруг точечного заряда есть сфера, то S == 4R², и поэтому I == 4e/. С другой стороны, сила тока I есть заряд, прошедший через данную поверхность за единицу времени, т. е. Q/t. Пройдет же через сферу ровно столько заряда, сколько нужно для нейтрализации заряда электрона; значит Q == е. Отсюда время, нужное для нейтрализации этого заряда, есть

t =Q/I = е/(4e/) = /4

Раньше уже говорилось, что для бромида серебра о w W Ю-¹¹ м/Ом-мм² или 10-⁵ Ом--м-¹. Что же касается диэлектрической проницаемости, она составляет для бромида серебра около 13 относительно вакуума, а так как для вакуума е==1,11 .Ю-¹⁰ Ф/м, то для AgBr в = 1,45-Ю-⁹ Ф/.м, откуда t w Ю""⁵ с. Для хлорида серебра е относительно вакуума равна 12,2, о w 10~¹⁰ м/Ом-мм², а значит, t близко к Ю~⁴ с. Раньше указанного времени следующий электрон не сумеет подойти к яме и принять участие в росте группы атомов серебра, т. е. скрытого изображения. Но это, возможно, и не потребуется:

если, скажем, за все время экспонирования микрокристалл поглотит десяток-другой квантов, то в среднем время от возникновения одного свободного электрона до возникновения другого составит одну десятую или одну двадцатую всей выдержки. В обычных условиях выдержка редко бывает меньше 10^-2 с, т. е. от появления одного электрона в яме до появления там другого в среднем пройдет больше времени, чем нужно для нейтрализации заряда первого электрона, и ничто не помешает росту группы атомов серебра в одном месте. Исключение составят случаи очень малых выдержек, интересные для теории и для ряда чисто технических задач, но почти невозможные в фотолюбительской практике; о них речь еще впереди.

Слишком быстрый темп возникновения свободных электронов не является единственным препятствием для роста группы атомов. Препятствием, хотя и по иным причинам, оказывается также слишком медленный темп их возникновения, что случается при больших выдержках и низких освещенностях — ситуации не столь редкой в практике фотолюбителя. Действительно, медленный темп означает, что промежутки времени, в течение которых первый образовавшийся атом остается в одиночестве, велики: так, при выдержке порядка секунды эти промежутки доходят до десятых долей секунды, а при выдержке порядка минуты—до нескольких секунд, что по атомным масштабам составляет огромное время. Предоставленный самому себе, не связываемый никакими . взаимодействиями с другими атомами, поскольку их нет, чужеродный по отношению к решетке, где силы имеют электрическую природу и не воздействуют на электрически нейтральную частицу, такой атом имеет немалые шансы “распадаться” на исходные составные части—электрон и ион Ag+, используя для распада окружающую тепловую энергию. Химически такое утверждение означает просто обратимость реакции

е^- + Ag⁺ Ag⁰

т. е. явление достаточно известное. Имеются многочисленные, хотя и не во всем согласующиеся друг с другом опытные данные, по которым время жизни атома Ag⁰ столь мало, что не превышает при комнатной температуре тысячных долей секунды, а чаще бывает и того меньше. Значит, если второй электрон “запаздывает” с появлением вблизи данной ямы (по причине вполне уважительной — он еще просто не возник), то когда он, наконец, возникнет и подойдет к данной яме, у него немало шансов застать ее пустой: имевшийся ион Ag+ уже вернулся к межузельному состоянию и перемещается по кристаллу, и электрон тоже ушел (его там никто не удерживал—иона нет, решетка нейтральна) и движется по кристаллу; не исключено “возвращение блудного сына” к иону галогена (ныне дырке), откуда электрон был освобожден при поглощении кванта, т. е. рекомбинация. Таким образом, образование частицы скрытого изображения придется начинать заново, и чем реже будут возникать свободные электроны, тем более вероятен именно такой ход событий.

Допустим, однако, что обстоятельства благоприятны и там, где уже есть один атом, возникнет также и второй. Этим ситуация резко изменяется: хотя два атома еще не составляют катализатора проявления, их взаимовлияние стабилизирует пару, и время жизни обоих атомов резко увеличивается, т. е. теперь они скорее всего дождутся прихода третьего электрона, образования третьего атома, не распадаясь, а значит, рост группы атомов продолжится беспрепятственно. Многочисленные опыты (о некоторых речь впереди) показали, что время жизни группы даже из двух атомов доходит до многих суток и во всяком случае измеряется часами. Вместе с тем считать их абсолютно устойчивыми тоже нельзя. Вообще,, можно сказать, что среди любых частиц скрытого изображения абсолютно устойчивых не бывает, и даже вполне завершенное скрытое изображение, имеющее свойства катализатора, может постепенно распадаться (уменьшаясь на один атом за раз), если время между экспонированием и проявлением велико, скажем, порядка месяцев или лет, а особенно если экспонированный материал хранится при повышенной температуре.

Трудности роста при высоком темпе возникновения свободных электронов не исчерпываются распылением серебра по многим ямам вместо одной. Дело в том, что глубоких ям, надолго захватывающих электрон и тем гарантирующих ему подход иона Ag+, немного и расположены они, как уже сказано, на поверхности микрокристаллов, т. е. там, где при химическом созревании шли реакции галогенида серебра с примесями желатины и где после погружения в проявитель легче всего получать электроны от проявляющего вещества. Если свободных электронов много (темп их образования высок), больше, чем имеется глубоких поверхностных ям, электроны по необходимости закрепляются на всех других мало-мальски глубоких ямах, а среди таких большинство связано с протяженными дефектами — трещинами, дислокациями и другими нарушениями в объеме микрокрибталлов. Значит, скрытое изображение начнет образовываться не только на поверхности, но и внутри микрокристаллов, а там прямого контакта с восстановителем нет и функционирование частиц серебра в качестве катализатора проявления невозможно. Хорошо еще, если проявитель содержит растворитель галогенида серебра (им в большинстве проявителей является сульфит натрия и в некоторой мере бромид калия) —тогда спустя некоторое время после погружения в проявитель поверхность микрокристаллов растворится и доступ восстанавливающего раствора к скрытому изображению будет открыт; если же взят проявитель мало или вовсе не растворяющий, возникает парадоксальная ситуация—скрытое изображение есть, но выполнить свою основную функцию катализатора ему мешают внешние обстоятельства и проявление не идёт.

Такова более детальная картина, вытекающая из представлений Гэрни и Мотта. Нам еще не раз придется возвратиться к ней в следующем разделе, поскольку из нее прямо следуют некоторые соображения, важные для практической фотографии. В качестве иллюстрации к сказанному приведем здесь два снимка (рис. 13), многое проясняющие.

Принцип получения цветных фотографических изображений