9153-1 (Кинетика мономолекулярных реакций в плотных средах), страница 2
Описание файла
Документ из архива "Кинетика мономолекулярных реакций в плотных средах", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "наука и техника" из , которые можно найти в файловом архиве . Не смотря на прямую связь этого архива с , его также можно найти и в других разделах. Архив можно найти в разделе "рефераты, доклады и презентации", в предмете "наука и техника" в общих файлах.
Онлайн просмотр документа "9153-1"
Текст 2 страницы из документа "9153-1"
Для кристаллических веществ данное выше определение vf нуждается в уточнении. В рамках ячеечной модели Ленард-Джонса [23] свободный объем может быть рассчитан методом атом-атом потенциала [24]. Величину VEможно оценить по тепловому расширению
, где V0- мольный объем при 0 К, a (Т) - термический коэффициент расширения. Если a = const, то при V0 = 100 см3/моль и Т = 500 K VE равен 5 см3/моль при a= 10-4град-1 и 50 см3/моль при a= 10-3 град-1. Энергоемкие соединения, состоящие из полярных молекул, имеют a= (1 - 2,5).10-4 град-1, величина a» 10-3 град-1 характерны для парафинов [25]. В органических кристаллах от 20 до 36% вещества приходится на пустоты упаковки [25], т.е. на VV. Этот объем не является абсолютно недоступным. По-видимому, при удачном расположении реакционного центра относительно пустот упаковки, они могут быть использованы для создания Vc [21].
Объем активации в кристалле зависит от локального молекулярного окружения и может значительно отличаться от DV?, определенного в растворе, то есть Vc =
= g
. Появление g > 1 можно пояснить на простом примере. Пусть молекула имеет форму шара и Vo =4/3pR3 , а объем активации в виде полусферы с радиусом
r?, равный = 2/3 p ( r? )3, расположен в точке касания молекул. Тогда будет иметь форму цилиндра с радиусом R и высотой r? и g= 3/2(V0/2? )2/3. Для DV?= 1; 5 и 10 см3/моль значения и g будут соответственно 33,6; 57,5 и 72,5 см3/моль и 33,6; 11,5; 7,25. В случае, если реакционный центр расположен так, что для образования АК могут быть использованы пустоты упаковки, то g может быть меньше 1. Примером такого соединения может служить 1,3-дифенилтриазен [26].
Пока не выяснено, можно ли применять уравнение (2) для кристаллов. Доводом в пользу его применимости может быть то, что аксиомы ячеечной модели более соответствуют кристаллам, а не жидкостям и газам, для которых она была первоначально предложена, и в рамках которой было введено понятие ”свободный объем” [24].
Если предлагаемая модель справедлива для молекулярных кристаллов, то для веществ, имеющих ТЭР = 104, отношение
должно быть 9,2 а для ТЭР = 10 =2,3. Несмотря на то, что в рассматриваемой модели свободный объем образует Vс без затрат или выигрыша энергии, чисто комбинаторно, тем не менее дополнительная энергия активации
появляется из-за температурной зависимости vf.
В [27] было показано, что 1,3,5,7-тетранитро - 1,3,5,7 - тетраазациклооктан в различных полиморфных модификациях имеет различные скорости термораспада. Приняв коэффициент термического расширения для всех трех модификаций равным a= 1,4.10-4 град-1 , получим оценки величин VT и DVs?(см. табл.).
В заключение рассмотрим влияние высокого давления на реакции с отрицательным объемом активации. Примером таких реакций могут служить реакции с циклическим АК. Поскольку характерные времена внутримолекулярных перегруппировок много меньше времен межмолекулярных движений, то химическая реакция происходит при неподвижном молекулярном окружении и потому влияние давления реализуется до начала молекулярной перегруппировки и состоит в упругой деформации молекулы по координате реакции. В результате энергия основного состояния молекулы увеличивается на величину, пропорциональную квадрату давления, соответственно на эту величину уменьшается энергия активации, что приводит к ускорению химической реакции. Так как молекулярное окружение одновременно тормозит внутримолекулярные движения по рассмотренному выше механизму, то суммарное влияние давления можно описать как
, где с> 0 - коэффициент, характерный для данной реакции. Так как первый член зависит от давления почти линейно, то зависимость может быть приближенно представлена в виде
.
Следует заметить, что отсутствие внимания к влиянию на скорость реакции плотности вещества и акцентирование внимания на эффектах давления следует, видимо, из того, что при изменении давления в широком диапазоне от атмосферного до тысяч атмосфер плотность меняется незначительно, на несколько процентов.
Список литературы
1. Evans M.G., Polanyi M.//Trans. Faraday Soc. 1935. V.31. P. 875.
2. Van,t Hoff J.H. Lectures on Theoretical and Physical Chemistry. Braunschweig, 1901.
3. Манелис Г.Б. Некоторые особенности механизма реакций в твердой фазе// Проблемы кинетики элементарных химических реакций. М.: Наука. 1973.С.93.
4. Eckert C.A. Annual Review of Physical Chemistry, H.Eyring - Editor for University of Utah. 1972. V. 23. P. 239.
5. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика//Теоретическая физика. Т.5. С.56.
6. Бурштейн А.И. Молекулярная физика. Новосибирск: Наука. Сиб. отд- ние, 1986. C 128.
7. Cohen M.H., Turnbull D.// J. Chem. Phys. 1959 V. 31. P. 1164.
8. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций, ИЛ, М., 1948. [Glasstone S., Laidler K., Eyring H. The Theory of Rate Processes. NY and London. Frick Chemical Laboratory. Princeton University. 1941].
9. Asped J.// J. Am. Chem. Soc. 1969. V.91. P. 7580.
10. Asano T., le Noble W.J.// Chem. Rev. 1978. V. 78. N 4. P.407.
11. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. Ред. Варгафик Н.Б. М.: Наука. Издание второе. 1972.
12. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука. 1971. С.27.
13. Атанов Ю.А. // ЖФХ. 1966. Т. 140. С. 1216.
14. Справочник химика // Т.I. Издание 3-е. Ленинград. ”Химия”. 1971. C. 545.
15. Буров Ю.М., Манелис Г.Б., Назин Г.М.// Известия Академии наук. Сер. хим. 1999. № 7. С. 1260.
16. Rao M.R.//J. Chem. Phys. 1941.V.9. 682.
17. Столяров Орлова Расчет физико-химических свойств жидкостей. Ленинград.: “Химия”. 1976. С.72.
18. Воскобойников И.М. Афанасенков А.Н., Богомолов В.М.// Физика горения и взрыва. 1967. №3, С.585.
19. Бон С. //Химия твердого состояния. М.: ИЛ 1961. С.540. [Chemistry of the Solid State, Ed. Garner W.E. Butterworths. London. 1955] 20. Буров Ю.М., Манелис Г.Б., Назин Г.М.//Докл. АН СССР, 1984. Т.279. № . С.1142.
21. Манелис Г.Б., Назин Г.М., Рубцов Ю.И., Струнин В.А.//Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. М.: Наука.1996. С.16.
22. Уббелоде А.Р. //Плавление и кристаллическая структура. М.:Мир, 1969. С. 20. [Ubbelohde A.R. Melting and Crystal Structure. Clarendone Press. Oxford. 1965].
23. Lennard-Jones J.E. // Proc. Phys. Soc. 1940. V. 52. P.729.
24. Китайгородский А.И.// УФН. 1979. Т.127. Вып.3. С.391.
25. Китайгородский А.И.//Молекулярные кристаллы. М.: Наука.1973. С.327.
26. Буров Ю.М. Кинетика реакции термического распада 1,3-дифенилтриазена. Черноголовка. 1984. Препринт.
27. Буров Ю.М., Манелис Г.Б., Назин Г.М. // Химическая физика. 1985. Т.4. N 7. С.956.
