5990-1 (Водородная энергетика и топливные элементы)

Водородная энергетика и топливные элементы

Г. А. Месяц, M. Д. Прохоров

В сентябре 2003 г. было принято принципиальное решение о том, что Российская академия наук и ОАО "Горно-металлургическая компания «Норильский никель»" объединят свои усилия в исследовании проблем водородной энергетики и топливных элементов. 10 ноября 2003 г. было подписано Генеральное соглашение о сотрудничестве Российской академии наук и компании "Норильский никель". В соответствии с соглашением мы должны в течение месяца разработать и подписать программу наших совместных работ. За этот месяц вместе с представителем "Норильского никеля" В.А. Пивнюком мы посетили ряд ведущих научных организаций Российской академии наук и других ведомств. Побывали на Урале, провели три научных семинара - в Екатеринбурге, Санкт-Петербурге и в Москве, где заслушали около 40 научных докладов.

Мы договорились, что работы в основном будут идти в направлении водородной энергетики и топливных элементов, потому что понятие "водородная энергетика" значительно шире, чем просто получение электрической энергии. Кроме того, мы договорились (и это оговорено в соглашении), что многие исследования, которые сейчас осуществляются на двусторонней основе институтами РАН и компанией "Норильский никель", будут продолжаться. Некоторые из них находятся за рамками нашей совместной программы, но потом они могут влиться в нее.

Расскажу о современном состоянии водородной энергетики в мире, о том, что происходит в этой области исследований в России, какие имеются возможности и на что мы можем рассчитывать.

С 1900 по 2000 г. потребление энергии в мире увеличилось почти в 15 раз - с 21 до 320 экоДж (1 экоДж = 27 х 10⁶ м³ нефти). В качестве первичных источников используются нефтепродукты (34.9%), уголь (23.5%), природный газ (21.1%), ядерное топливо (6.8%) и возобновляемые источники - ветер, солнце, гидро- и биотопливо (13.7%). Это привело к тому, что за 50 лет выбросы углекислого газа в атмосферу возросли в 4.5 раза и сегодня составляют 20 х 10¹² м³/год. Это тот самый углекислый газ, ради которого существует Киотский протокол и который, как уверяют многие ученые, вызывает парниковый эффект. Вообще энергетика, основанная на ископаемом топливе, создает очень много экологических проблем. Возникает дилемма: без энергии нельзя сохранить нашу цивилизацию, однако существующие методы производства энергии и высокие темпы роста ее потребления приводят к разрушению окружающей среды. Естественно, что одна из основных задач современной энергетики - поиски путей преодоления экологических проблем.

Вторая и, наверное, главная проблема состоит в том, что существующие источники энергии ограничены. Считается, что нефти и газа хватит не более чем на 100 лет, угля - примерно на 400 лет, ядерного топлива - на 1000 лет с лишним. Для того чтобы иметь топливо, когда на Земле будут исчерпаны запасы нефти и газа, и решить экологические проблемы, необходимо переходить к новым источникам энергии и иметь "чистую энергетику". И наша главная надежда - на водородную энергетику: использование водорода как основного энергоносителя и топливных элементов как генераторов электроэнергии. Одновременно резко сократится потребление ископаемых топлив, потому что водород можно получать из воды, разлагая ее на водород и кислород. Энергию для этого будут давать ядерная энергетика и возобновляемые источники.

Переход на водородную энергетику означает крупномасштабное производство водорода, его хранение, распределение (в частности, транспортировку) и использование для выработки энергии с помощью топливных элементов. Водород находит применение и в других областях, таких как металлургия, органический синтез, химическая и пищевая промышленность, транспорт и т.д. (рис. 1). Судя по современным темпам и масштабам развития водородной энергетики на нашей планете, мировая цивилизация в ближайшее время должна перейти к водородной экономике. Фактически задача состоит в том, чтобы создать топливные элементы и использовать водород для получения электрической энергии. Именно топливным элементам я уделю основное внимание.

Начну с производства водорода. Один из его источников - природное топливо: метан, уголь, древесина и т.д. При взаимодействии топлива с парами воды или воздухом образуется синтез-газ - смесь СО и Н₂ (рис. 2). Из нее затем выделяется водород. Другой источник - отходы сельскохозяйственного производства, из которых получают биогаз, а затем - синтез-газ. Промышленно-бытовые отходы тоже используются для производства синтез-газа, что способствует одновременно и решению экологических проблем, поскольку отходов много и их нужно утилизировать. В конечном счете образуются углекислый газ, водород и окись углерода. Дальше идет каталитическая очистка, электрохимическая конверсия и т.д. Водород можно получать также электролизом воды, то есть разложением ее под воздействием электрического тока. Очень важным элементом при преобразовании газа, содержащего водород, является очистка газа на палладиевых мембранах. В конечном счете получается чистый водород.

Теперь остановлюсь на способах хранения водорода. Самый эффективный из них - это баллоны. В таблице 1 приведено отношение (в процентах) массы водорода к массе тары для его хранения. Если баллон выдерживает 300 атм, то в нем можно хранить 13% (масс) водорода; 500 атм - 11%. В США разработаны баллоны, рассчитанные на 700 атм. Они хранят 9% водорода. Удобно хранить водород в сжиженном состоянии. Хорошие способы его хранения - адсорбция водорода в гидридах металлов (порядка 3%) и в интерметаллидах (до 5%). Есть идеи и проводятся уже эксперименты по таким способам хранения водорода, как углеродные наноматериалы, нанотрубки и стеклянные микросферы. Отмечу, что целесообразно максимально согласовать во времени процессы производства водорода из традиционного топлива и его потребления, чтобы минимизировать потребность в хранении водорода.

Перехожу к выработке электроэнергии с использованием водорода, то есть непосредственно к топливным элементам. Это - гальваническая ячейка, вырабатывающая электроэнергию за счет окислительно-восстановительных превращений реагентов, поступающих извне. При работе топливного элемента электролит и электроды не расходуются, не претерпевают каких-либо изменений. В нем химическая энергия топлива непосредственно превращается в электроэнергию. Очень важно, что нет превращения химической энергии топлива в тепловую и механическую, как в традиционной энергетике. При сжигании газа, мазута или угля в котле нагревается пар, который под высоким давлением поступает в турбину, а турбина уже вращает электрогенератор.

В простейшем топливном элементе, где используются чистый водород и чистый кислород, на аноде происходит разложение водорода и его ионизация (рис. 3). Из молекулы водорода образуются два иона водорода и два электрона. На катоде водород соединяется с кислородом и возникает вода. Фактически в этом и состоит главный экологический выигрыш: в атмосферу выбрасывается водяной пар вместо огромного количества углекислого газа, образующегося при работе традиционных тепловых электростанций.

Первая электрическая энергия была получена с помощью топливного элемента еще в 1839 г. Однако бум вокруг водородной энергетики возник тогда, когда началось освоение космоса. В 60-е годы прошлого века были созданы топливные элементы мощностью до 1 кВт для программ "Джемини" и "Аполлон", в 70-80-е годы - 10-киловаттные топливные элементы для "Шаттла". У нас такие установки разрабатывались для программы "Буран" в НПО "Энергия", которое выступало координатором всей программы, но сами щелочные топливные элементы создавались в Новоуральске на электрохимическом комбинате. В те же годы были построены электростанции мощностью порядка 100 кВт на фосфорнокислотных топливных элементах. В Японии и США имеются опытные 10-мегаваттные электростанции.

С 1990-х годов и по настоящее время идет разработка топливных элементов мощностью от 1 кВт до 1 МВт для стационарной автономной энергетики. Нужно иметь в виду, что и в автотранспорте находят применение топливные элементы, а в качестве их нагрузки - электрические двигатели. Кроме того, сейчас разрабатываются портативные источники электроэнергии (мощность менее 100 Вт) для компьютеров, сотовых телефонов, фотоаппаратов. В качестве топлива в них используется, как правило, метанол, из которого получают водород. Подзарядка элементов производится всего один раз в месяц.

Топливный элемент состоит из ионного проводника (электролита) и двух электронных проводников (электродов), находящихся в контакте с электролитом. Топливо и окислитель непрерывно подводятся к электродам - аноду и катоду, продукты (инертные компоненты и остатки окислителя, а также продукты окисления) непрерывно отводятся от них. Основные типы топливных элементов приведены в таблице 2. По типу электролита они классифицируются на щелочные, твердо-полимерные, фосфорнокислые, расплавкарбонатные и твердооксидные; по рабочей температуре - на низко-, средне- и высокотемпературные. Замечу, что использование электродов из палладия и металлов платиновой группы приводит к повышению удельных характеристик и увеличению ресурса топливных элементов. Полимерная мембрана Nafion, применяемая в твердополимерных топливных элементах, в США и Канаде производится фирмой "Дюпон", в России аналогичные мембраны выпускает фирма "Пластполимер".

Я приводил пример топливного элемента, в электролите которого перенос заряда осуществляется ионами водорода (см. рис. 3). В других топливных элементах носителями заряда могут выступать ион кислорода, радикал ОН^- или СО₃^- окислителями могут быть кислород либо воздух (рис. 4).

Таблица 3 демонстрирует требования к чистоте водорода для различных топливных элементов. Щелочные, твердополимерные и фосфорнокислые электролиты очень чувствительны к СО. В карбонатных и твердооксидных топливных элементах СО является топливом. Чувствительность к CO₂ щелочных элементов тоже очень высокая, но CO₂ не влияет на работу других топливных элементов. Достаточно большую чувствительность к таким примесям, как H₂S и COS, показывают все топливные элементы. Примеси отнесены к ядовитым, если их присутствие приводит к выходу из строя топливных элементов из-за отравления электродов или электролитов. В конечном счете примеси к водороду сокращают срок службы топливных элементов.

Сейчас в мире активно разрабатываются твердополимерные топливные элементы на водороде (рис. 5,а). Считается, что они будут применяться в основном на автотранспорте. Пока их стоимость довольно высокая: 1 кВт установленной мощности в лучших образцах обходится в (3-5) тыс. долл. Нужно снизить стоимость 1 кВт до 100 долл., чтобы сделать твердополимерные топливные элементы конкурентоспособными на транспорте. Что касается автономной энергетики, то для нее предназначаются в первую очередь твердооксидные топливные элементы (рис. 5,б). Вырабатываемый ими 1 кВт установленной мощности стоит сейчас 3 тыс. долл., приемлемая для водородной энергетики стоимость - 1 тыс. долл. - может быть вскоре достигнута.

Топливный элемент - лишь составная часть электрохимического генератора, который содержит еще системы кондиционирования, подготовки топлива, утилизации отходов и др. (рис. 6). Первичным топливом могут быть метан, пары метанола, керосина, синтез-газ и т.д. Коэффициенты полезного действия у генераторов с топливными элементами (рис. 7) изменяются от 30% (двигатели внутреннего сгорания и газовые турбины) до 60-65% (энергоустановки с твердооксидными топливными элементами).

Вернусь еще раз к вопросу о выбросах в атмосферу, чтобы понять важность экологического аспекта водородной энергетики. В таблице 4 приведены предельно допустимые выбросы существующих энергоустановок. Если мы перейдем на водородную энергетику, то некоторые выбросы (NO_х и СО) снизятся на порядки, а некоторых (SO₂ и твердых частиц) вообще не будет.

Рассмотрим энергоустановку, основой которой является солнечная батарея. Наличие солнечного света и потребность в энергии не всегда совпадают. Когда потребление энергии незначительное, электрическая энергия от солнечной батареи может использоваться для электролиза воды и получения водорода. Водород поступает в накопитель и по мере необходимости используется для выработки электроэнергии в водородных электрохимических генераторах. Такая гибридная система, возможно, и будет основой для будущей автономной электроэнергетики.