126071 (Металлургические способы получения лантаноидов), страница 2
Описание файла
Документ из архива "Металлургические способы получения лантаноидов", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "промышленность, производство" из , которые можно найти в файловом архиве . Не смотря на прямую связь этого архива с , его также можно найти и в других разделах. Архив можно найти в разделе "курсовые/домашние работы", в предмете "промышленность, производство" в общих файлах.
Онлайн просмотр документа "126071"
Текст 2 страницы из документа "126071"
Максимальная температура восстановления 1100°С. При этой температуре MgO практически не реагирует с лантаноидами. Однако при более высоких температурах происходит частичное восстановление окиси магния расплавленным редкоземельным металлом и переход магния в сплав. Кальций высокой чистоты (очищенный дистилляцией в вакууме) в виде зерен размером ~0,6—1 мм перемешивается с хлоридом лантаноида в атмосфере сухого аргона в специальной камере. Смешивание в сухом аргоне необходимо для предотвращения поглощения влаги хлоридом и азота кальцием.
Кальций вводится в смесь с избытком ~15—20% против теоретически необходимого количества. При проведении процесса в малых масштабах теплоты реакции недостаточно для обеспечения расплавления образующегося металла и шлака.
Рис. 3. Реакционная бомба для восстановления хлоридов лантаноидов кальцием: 1 — стальная трубка диаметром 6,35 см; 2 — стальная крышка; 3 — набивка из СаО; 4 — футеровка из спеченного огнеупора; 5 — набивка СаО; 6 — шихта
С целью повышения термичности процесса в шихту добавляют в качестве подогревающей добавки йод (0,3—0,7 м. на 1 м. хлорида) и соответствующее количество кальция для образования CaJ2. Введение йода, кроме того, снижает температуру плавления шлака, благодаря образованию эвтектики СаСl2-СаJ2.
Герметично закрытая бомба с шихтой нагревается до 700°C для возбуждения реакции. Металлы получаются в виде плотного слитка, хорошо отделяющегося от шлака, при среднем выходе 95%. Они содержат около 2% кальция, который удаляется переплавкой металла в вакууме в тиглях из окиси магния или окиси бериллия. При температуре процесса выше 1300°С (например, для гадолиния) тигли из окиси магния непригодны.
Было найдено, что наиболее инертным материалом по отношению к лантаноидам является тантал, практически не реагирующий с большей частью этих металлов вплоть до температуры 1500—1600°С.
Это позволило использовать тантал в качестве материала плавильного тигля. Тигли изготовляются путем сварки из танталовых листов толщиной 0,02—0,06 мм.
Восстановление ведется в танталовом тигле, закрытом перфорированной крышкой, в атмосфере аргона. При плавке в танталовом тигле удобно осуществлять нагрев токами высокой частоты. Поскольку тигель закрыт не герметично, применение подогревающей добавки йода к шихте исключается и необходимая температура обеспечивается только внешним нагревом. Редкоземельные металлы обычно плотно пристают к танталу и приходится механически отделять от них танталовую оболочку. В целях экономии тантала тигли изготовляют из тонких листов.
Для получения тугоплавких лантаноидов (Gd, Tb, Dy, Но, Er. Tu, Lu, Y) метод восстановления хлоридов оказался непригодным. Основное затруднение состояло в высокой упругости пара хлористого кальция при температурах 1500—1600°С (точка кипения СаС12 2000°С).
Это вызвало необходимость замены хлоридов лантаноидов фторидами (точка кипения CaF2 2500°С, точка плавления 1418°С). Следует отменить, что фториды имеют дополнительное преимущество перед хлоридами в том отношении, что они мало гигроскопичны. Это сильно облегчает оперирование с ними. Восстановлением фторидов кальцием в танталовых тиглях в атмосфере аргона были получены все перечисленные тугоплавкие лантаноиды в виде слитков с выходом от 80 до 98%.
Этим же методом были получены легкоплавкие лантаноиды (La, Се, Рr, Nd). Однако в отличие от восстановления хлоридов этих металлов необходимо доводить температуру примерно до 1430°С с тем, чтобы шлак (CaF2) расплавился.
После переплавки в вакууме в тиглях из тантала металлы, полученные восстановлением галогенидов, содержат не более сотых долей процента кальция, магния, тантала, кремния, железа, углерода и азота. Повышенное содержание тантала наблюдается у европия и лютеция (0,1%).[2]
1.2.2 Восстановление окислов с одновременной дистилляцией металлов
Выше указывалось, что самарий, европий и иттербий не удается получить восстановлением их хлоридов или фторидов кальцием. Восстановление протекает только до двухвалентных галогенидов.
Для получения этих металлов разработки метод восстановления их окислов лантаном в вакууме с одновременной дистилляцией образующихся металлов, которые имеют более высокую упругость пара, чем лантан.
Sm2O3 + 2La → 2Sm ↑ + La2O3. (1)
Несмотря на близкое сродство к кислороду у самария и лантана, реакция протекает в сторону восстановления, так как самарий удаляется из сферы реакции. Метод аналогичен получению кальция восстановлением его окиси алюминием в вакууме.
Пригодными восстановителями являются также церий и (если не требуется высокая чистота металлов) мишметалл.
Восстановление производится в танталовом тигле, верхняя часть которого служит конденсатором и находится вне зоны нагрева. Для более полного улавливания металлов к верхней части тигля целесообразно присоединять конденсатор в виде танталовой трубки с рядом танталовых дисков (тарелок).
Смесь окисла с лантановой стружкой, взятой с избытком около 20%, помещают в танталовый тигель, который медленно нагревается в вакууме до 1400°С. Нагревание может производиться в печи электросопротивления или в индукционной печи. В процессе подъема температуры поддерживается вакуум не ниже 10-4 мм рт. ст. Начало возгонки сопровождается резким падением давления (до ~ 10-7 мм рт. ст.), так как испаряющиеся металлы активно поглощают остаточные газы.
Конденсированные металлы получаются в виде крупнокристаллической корки на поверхности танталового конденсатора. Они содержат <0,05% Та и лишь следы лантана.
Восстановление Sm2O3 (а также, вероятно, окислов Еu2О3 и Yb2O3) может быть осуществлено кальцием в герметичном аппарате с последующим отделением окиси кальция путем отгонки в вакууме самария и избытка кальция. Фракционной разгонкой самарий может быть очищен от кальция. Однако этот метод сложнее, чем метод восстановления лантаном.[2]
2. Расчет процесса восстановления фторидов редкоземельных металлов кальцием
Задание: Выполнить металлургический расчет восстановления фторидов РЗМ кальцием. Составить материальный баланс процесса, выбрать аппарат для восстановления.
Исходные данные:
-
Производительность цеха по РЗМ – 500 т/год;
-
Извлечение РЗМ в металл – 97%;
-
Расход металлического кальция – 110% от СКН;
-
Технический кальций содержит, %: 98,83 Ca; 10-4 Li; 50∙10-4 Al; 10∙10-4
Mn; 50∙10-4 Mg; 10∙10-4 Si; 70∙10-4 N; 3∙10-4 S и 1,15 Cl;
-
Продолжительность процесса восстановления – 3 часа;
-
Восстановления проводят в тиглях, размерами, м: диаметр – 0,5; высота – 0,6.
Решение:
Расчет будем вести для скандия, а аппарат для его восстановления выбираем индукционную печь.
Восстановление скандия происходит по реакции:
2ScF3 + 3Ca = 3CaF2 + 2Sc (1)
x1 = (3∙40∙500)/(2∙45) = 666,67 т – стехиометрически необходимое количество Ca.
С учетом избытка Ca требуется: x2 = (666,67∙110)/100 = 733,33 т, тогда необходимое количество технического Ca составит:
x3 = (733,33∙100)/98,83 = 742,0 т.
Так как извлечение Sc 97%, то необходимо загрузить ScF3:
x4 = (500∙102)/(45∙0,97) = 1168,4 т.
Будем считать, что в шлак переходят все примеси и невосстановившийся ScF3, тогда масса шлака:
x5 = mпримеси + mCaF2 + mScF3 = (742∙1,17)/100 + (733,33∙3∙78)/40 + (1168,4∙0,03) = 8,68 + 1430 + 35,07 = 1473,75 т.
В таблице 1 приведен годовой материальный баланс восстановления фторида скандия кальцием.
Таблица 1. Годовой материальный баланс восстановления фторида скандия кальцием
Загрузили | т | % | Получили | т | % |
Фторид скандия Технический кальций | 1168,4 742 | 61,16 38,84 | Sc шлак | 500 1410,4 | 26,17 73,83 |
Итого | 1910,4 | 100 | Итого | 1910,4 | 100 |
Производство скандия происходит в реакционном тигле, помещенном в индукционную печь, для расчета количества этих печей принимаем, что рабочих дней в году 340, за один раз в печь загружается 1 тигель (n), продолжительность восстановления составляет 3 ч (t), после восстановления получается 40 кг скандия, тогда суточная (Т) производительность по Sc: М=500/340 = 1,47 т = 1470 кг.
Количество печей составит:
N = (М∙t)/(T∙m∙n) = (1470∙3)/(24∙40∙1) = 4,59 = 5шт.
Заключение
В ходе выполнения данной курсовой работы были подробно рассмотрены наиболее распространенные способы получения редкоземельных металлов, среди которых можно выделить: электролитический (электролиз хлоридов) и металлотермический (восстановление галоидных солей и окислов). В практической части рассчитан материальный баланс для процесса восстановления фторида скандия кальцием и выбран аппарат для восстановления и посчитано количество этих аппаратов. Выполненные расчеты показали сколько необходимо фторида скандия и восстановителя для обеспечения заданной производительности по РЗМ, а также расчеты показали, что для получения 500 т скандия за год потребуется 5 индукционных печей (при условии, что в них загружается за один раз 1 тигель).
Список используемой литературы
-
Сонгина О.А. Редкие металлы. – М.: Металлургия, 1964. – 568 с.
-
Зеликман А.Н. Металлургия редкоземельных металлов, тория и урана. – М.: Металлургия, 1960. – 384 с.
-
Редкоземельные элементы. Технология и применение. / Под ред. Ф. Виллани. Пер. с англ. - М.: Металлургия, 1985. – 375 с.