124592 (Технология производства керамического кирпича), страница 6

Рис.6.3. I – период подогрева; II – период постоянной скорости сушки; III – период падающей скорости сушки; IV – гигроскопическое состояние; 1 – влажность; 2,2`- температура поверхности и центра; 3 – скорость сушки; 4 – градиент температуры; 5 – усадка.

При наличии градиента температуры на процесс влагопроводности накладывается процесс термовлагопроводностни: вода стремится переместиться в области с меньшей температурой. Термовлагопроводность связана с уменьшением поверхностного натяжения и вязкости воды при повышении температуры и движением пузырьков воздуха в капиллярах. При интенсивном подводе теплоты возможно испарение влаги в глубинных слоях заготовки и удалении воды по механизму паропроводности. Движущей силой процесса является перепад давления водяного пара.

Интенсивность сушки может быть повышена несколькими способами или их комбинацией:

- совмещением направления процессов влагопроводности и термовлагопроводностни при увеличении температуры заготовки по сравнению с температурой окружающей среды (теплоносителя); этот способ используют при сушке полых изделий (электроизоляторов, тиглей), помещая нагреватели во внутреннюю полость заготовки.

- увеличением коэффициента влагопроводности путем повышения пористости заготовки и размеров частиц твердой фазы.

- снижением общего давления в сушиле.

При удалении воды в порах заготовки образуются вогнутые мениски жидкости. Капиллярное давление увеличивается, уменьшается толщина прослоек жидкости, частицы сближаются, образуя каркас. При влажности, близкой к критической, капиллярные силы уравновешиваются силами трения, сближение частиц и усадка заготовки прекращается. Дальнейшее снижение влажности происходит за счет освобождения объема пор без изменения размеров.

Изменение размеров полуфабриката в сушке характеризуют линейной или объемной усадкой, выраженной в процентах.

Усадка зависит от влажности заготовки и размера частиц твердой фазы. Линейная усадка в сушке заготовок пластического формования составляет 6-8%.

Величины критической влажности и усадки зависят от режима сушки. Наибольшую усадку имеют заготовки, высушенные в равновесных условиях. Чем выше температура и ниже влажность теплоносителя, тем меньше усадка. Рост градиента влажности в объеме заготовки увеличивает разницу между фактической и максимально возможной усадками. Эта разница (недопущенная усадка) вызывает появление механического напряжения. Если последнее превысит предел прочности материала, то в теле заготовки образуется трещина.

Причиной появления трещин в период постоянной скорости сушки полуфабриката является перепад влажности между наружными и внутренними частями заготовки.

Продолжительность сушки зависит от толщины высушиваемого изделия и не зависит от его плотности и площади поверхности.

В период падающей скорости сушки усадки отсутствуют, поэтому сушку можно интенсифицировать, повысив температуру и скорость движения теплоносителя.

В процессе сушки могут возникать различные дефекты.

Тотальные трещины, проходящие через тело заготовки, возникают из-за больших скоростей прогрева заготовки, имеющей малый коэффициент влагопроводности, на первой стадии сушки.

Срединные трещины возникают после образования жесткого каркаса частиц на краях заготовки, препятствующего усадке влажных центральных частей. Предотвратить образование краевых и срединных трещин можно, покрыв края влагоизолирующим веществом (маслами, растворами сульфитно-спиртовой барды или поливинилового спирта и т. п.).

Рамочные трещины могут возникнуть при трении заготовки о подставку в процессе усадки. Этот вид брака характерен для кирпича пластического формования. Его можно предотвратить, периодически перекладывая изделия с грани на грань и используя подсыпки (песок, опилки, шамот).

Микротрещины и волосяные трещины возникают при адсорбции воды из воздуха или дымовых газов высушенным полуфабрикатом. Этот вид брака можно предотвратить, прекратив сушку при влажности несколько выше, чем максимальная влагоемкость материала при данной температуре.

Коробление изделий может возникнуть при односторонней сушке плоских изделий, например облицовочных плиток, при анизотропной структуре полуфабриката, неравномерном распределении влаги в заготовке./1/.

6.3 Обжиг полуфабриката

Важнейшие физико-химические процессы, обеспечивающие качество продукта, происходят при обжиге.

Процесс обжига керамического кирпича может быть условно разделен на четыре периода:

1. подогрев до 200°С и досушка-удаление физической воды из глины;

2. дальнейший нагрев до 700°С «на дыму» и удаление химически связанной воды из глины;

3. «взвар» - до температуры обжига 980-1000°С - созревание черепа;

4. охлаждение, «закал» - медленное до 500°С и быстрое от 500 до 50°С обожженных изделий.

Такое производственное деление на периоды не вскрывает сущности реакций в керамической массе при обжиге. При производственном обжиге керамических изделий никогда не достигается термодинамическое равновесие.

Можно отметить семь главных видов реакций, протекающих в рядовых глинистых массах при обжиге /8/:

1) выделение гигроскопической воды из глинистых минералов и воды из аллофаноидов, если таковые присутствуют в глине (t=200 °С);

2) окисление органических примесей (t=300-400 °С);

3) выделение конституционной воды, т. е. дегидратация глинистых минералов

(t=450-900°С);

4) реакции декарбонизации и десульфуризации (t=650-900 °С);

5) образование новых кристаллических фаз t=920 °С;

6) жидкофазные реакции и образование стекловидного расплава t 1000°С;

Например:

7) процессы, происходящие в добавках и реакции взаимодействия глинистых составляющих с этими добавками (в частности, песком, золой, опилками).

Известно, что керамические образцы, обожженные в восстановительной и в восстановительно-окислительной средах, приобретают структуру нормально обожженного черепа примерно на 100°С раньше, чем в окислительной среде; кроме того, существенно влияет Fe²⁺ на процесс последующей перестройки ионов метафазы в стабильные фазы. Поэтому присутствие Fe²⁺ в глинах благоприятствует образованию новых фаз, улучшающих качество изделия строительной керамики.

Группа реакций в твердых фазах глин, обязанных диффузионным процессам (диффузия происходит благодаря перепаду химического потенциала на границе фаз), довольно узко описывается известными уравнениями кинетики и характеризуются сравнительно.разными механизмами этих процессов.

Реакции 1, 2 в окислительных условиях и 3 - в восстановительных условиях (рис. 6.1) таков /3/:

Не менее важную роль играет и газовая среда в печи, которая влияет на процессы, протекающие при формировании черепка, и поэтому она также должна регламентироваться режимом обжига. Эта среда может быть окислительной, нейтральной и восстановительной.

Окислительная среда характеризуется избытком воздуха против того количества, которое теоретически необходимо для полного сгорания топлива.

Присутствие 4-5% кислорода в продуктах горения при обжиге изделий грубой керамики типично для окислительной среды. Содержание кислорода в пределах 8-10% свидетельствует о сильно окислительной среде и полезно при интенсивном выгорании органических веществ массы.

Образование жидкой (стекловидной) фазы в гидрослюдистых глинах начинается по крайней мере с 700°С, но заметное развитие эти фазы получают лишь при температурах на 150-200°С выше. Появление стеклофазы содействует дальнейшему растворению в ней некоторой части минеральных составляющих глины и новому минералообразованию. Стеклофаза обеспечивает спекание и образование черепа. С физической стороны действие стеклофазы характеризуется усадкой изделия. В зависимости от степени развития стеклофазы, что регулируется выдержкой и созреванием черепа, можно сообщить ему ту или иную плотность (пористость). Именно в этом процессе и состоят операции выдержек - «взвар» и начала охлаждения - «закал», которые необходимо осуществлять: «взвар» - в пределах температур 980-1000°С и «закал» - до 800°С, а также длительностей для получения кирпича должного качества - ярко-красного (не алого) по цвету и звонкого при ударе. Кроме того, выдержка необходима для выравнивания температурного поля в печи.

Спекание материала - существенный момент процесса обжига, так как к этому времени заканчивается формирование керамического изделия. Окончание спекания изделия характеризуется прекращением его усадки. Условными показателями спекшегося материала являются его водопоглощение.

Спекаемость глины зависит от содержания в ней плавней и степени их дисперсности.

На процесс формирования керамического черепка влияют: химический и гранулометрический состав сырья, соотношение компонентов в массе, а также температурно-газовый режим обжига.

Процесс спекания первоначально пористого тела начинается с образования контактов между частицами и их роста по мере повышения тем пера туры. Модель стадии припекания двух сферических частиц с образовавшейся перемычкой представлена на рис. 6.4. Вогнутая поверхность образующейся перемычки, растягиваемая силами поверхностного натяжения, становится участком повышенной концентрации вакансий, т. е. их источником. Выпуклая часть поверхности, сжимаемая силами поверхностного натяжения, а также межкристаллическая граница на участке контакта являются поглотителями вакансий. Таким образом, объемный диффузионный поток атомов направляется на поверхность перешейка и увеличивает его диаметр. Поскольку часть потока вещества, направленного к поверхности перешейка, выносится из области межчастичного контакта, частицы сближаются, происходит усадка и уплотнение пористого тела. На рис.6.4 показано: г0 - радиус частиц; - расстояние между центрами сфер в момент начала припекания частиц; максимальное сближение до соприкосновения сфер

( )

Схема спекания с участием жидкой фазы и стягивания двух твёрдых сферических частиц

Рис.6.4.

Действительный процесс намного сложнее приведенной модели, что обусловлено разнообразием формы, размеров припекающихся частиц и конфигурации контактов между ними; присутствием других источников образования и стока вакансий; наличием не только объемной, но и поверхностной диффузии /1/.

Образующиеся в процессе обжига глин и керамических масс легкоплавкие соединения проявляют себя двояким образом. Во-первых, они действуют химически, растворяя частицы минералов, образуя жидкую фазу и выделяя из раствора новые, более устойчивые мниералообразования, именуемые эвтектическими смесями. Во-вторых, они действуют физически, благодаря своей энергии поверхностного натяжения, сближая и уплотняя твердые частицы глины.

Обжиг изделий грубой строительной керамики ведется до появления минимального количества легкоплавких соединений, которые связывают дегидратированные частицы глинообразующих минералов и зерна кварца, что и обеспечивает достаточную механическую прочность изделий.

Охлаждение обожженных изделий — не менее ответственная операция. При 800-780°С череп изделия строительной керамики находится в пиропластическом состоянии и переходит в твердое состояние, поэтому необходимо замедлять охлаждение во избежание появления напряжений, которые могут разрядиться местными разрывами (трещинами). Считают опасным также участок 650- 500°С в связи с обратимым превращением

.

Из всего выше сказанного можно сделать вывод что, большое значение имеет подбор температурного режима обжига. Он должен быть таким, чтобы реакции дегидратации, декарбонизации, окисления и восстановления отдельных компонентов, составляющих глину, не налагались бы на реакции образования легкоплавких эвтектик. Эти реакции должны следовать одна за другой, но практически, вследствие сложного состава керамических масс, образование жидких соединений начиняется обычно ранее, чем закончатся декарбонизация, окисление и т. д.