123625 (Переработка и очистка сырого бензола), страница 2

- Бензол 77,50-79,14 82,65-83,30

- Толуол 13,10-14,12 10,9-11,20

- Ксилол 4,12-4,90 3,75-3,90

- Стирол 1,10-1,28 0,88-0,95

- Инден 0,55-0,70 0,25-0,35

- прочие примеси 0,44-0,50 0,69-0,70

Сернокислотный метод очистки фракции БТК состоит в обработке фракции концентрированной серной кислотой (93,0-93,5) с последующей нейтрализацией мытого продукта раствором щелочи (12-15%). Серная кислота в этом процессе является катализатором. Процесс очистки осуществляется в аппаратах периодического или непрерывного действия. При этом удаляются также содержащиеся в сыром бензоле пиридиновые основания, которые связываются с серной кислотой в сульфат пиридина. При последующей нейтрализации мытого продукта щелочью из него удаляются также и фенолы в виде фенолятов натрия.

При взаимодействии фракций БТК с концентрированной серной кислотой протекают несколько параллельных процессов.

- катализируемая кислотой реакция полимеризации непредельных соединений. Под влиянием концентрированной серной кислоты многие непредельные углеводороды фракции БТК легко полимеризуются с образованием полимеров различной степени сложности (димеров, триммеров и т.п.). При этом серная кислота выделяется в свободном виде.

Продукты менее глубокой полимеризации (димеры, триммеры), растворяются в очищаемом продукте и выделяются при ректификации в виде кубовых остатков, а продукты более глубокой полимеризации образуют полимеры, которые выпадают в виде кислой смолки, состоящей из полимеров, серной кислоты и чистых продуктов.

Различные непредельные соединения полимеризуются по-разному. Легкокипящие непредельные соединения (циклопентадиен и др.) полимеризуются очень с большим выделением тепла. Продуктом их полимеризации являются густые и вязкие смолы очень сложного строения.

Высококипящие непредельные соединения (стирол, кумарон и инден) в процессе полимеризации не образуют кислой смолки. Образующиеся полимеры растворяются в чистых продуктах и выделяются в виде кубовых остатков в процессе ректификации.

- реакция сульфирования тиофена и его гомологов с образованием сульфокислоты тиофена, растворимой в воде и кислоте. Реакция сульфирования тиофена протекает очень медленно и для ее ускорения требуется применение серной кислоты высокой концентрации. Метилтиофены сульфируются 93,5%-ной серной кислотой легче тиофена, и удаляются из фракции БТК без затруднения.

Реакция сульфирования подвергаются все бензольные углеводороды. Толуол и ксилол сульфируются легче бензола. С повышением температуры эти процессы усиливаются. За исключением реакции сульфирования тиофена, эти реакции являются нежелательными. Они приводят к образованию кислой смолки, снижают качество, уменьшают выход регенерированной серной кислоты, увеличивают потери чистых продуктов.

- катализируемое серной кислотой алкилирование тиофена непредельными соединениями. В присутствии 93-%ной серной кислоты тиофен с высокой скоростью может алкилироваться непредельными углеводородами разных классов, содержащихся во фракции БТК или добавленных в последнюю при очистке.

2.2 Обоснование выбора технологической схемы для очистки сырого бензола

Наиболее перспективным методом очистки бензола является каталитическая гидроочистка, позволяющая на ряду с глубокой очисткой от сернистых и непредельных соединений, достичь глубокого удаления насыщенных углеводородов.

Сущность процесса каталитической гидроочистки заключается в обработке паров фракции сырого бензола водородом или водородосодержащим газом над катализатором при соответствующих температур, давления и объемной скорости сырья с получением бензола и его гомологов и полного гидрирования содержащихся примесей.

Схема процесса каталитической гидроочистки, состоит из 4-х стадий:

- подогрев и испарение сырья (фракции БТК);

- каталитическая гидроочистка;

- отделение газа и подготовка полученного рафината;

- ректификация рафината с получением конечных продуктов.

При гидрировании под давлением, процесс осуществляется в газовой фазе над катализатором, поэтому необходимо полностью перевести очищаемые продукты в парообразное состояние и отделить их от неиспаряемого остатка. Полученные пары фракции смешиваются с чистым водородом или с коксовым газом (около 57-60% водорода) и подвергаются каталитической гидроочистки.

При получение бензола высокой степени чистоты определяющими, является реакции гидрообессеривание, особенно гидрогенолиз (разрушение) наиболее термически стабильного соединения тиофена. В промышленности широко распространен алюмокобальтмолибденовый катализатор.

Основными факторами, определяющими процесс, является тип катализатора, температура, давление водорода и объемная скорость сырья.

Важной особенностью каталитических методов, является исключение образования неутилизирующих отходов производства и следовательно, повышение выходов и чистоты товарных продуктов.

Химизм процесса гидроочистки заключается в том, что серосодержащие примеси гидрируется с образованием соответствующих углеводородов и сероводорода. Из всех сернистых соединений, содержащихся в сыром бензоле, наиболее устойчивым при гидрировании, а также при термической обработке является тиофен, который не разлагается даже при 800ºC. Однако в присутствии водорода и соответствующих катализаторов, при наличии необходимого давления разложения тиофена происходит сравнительно полно.

Азотосодержащие вещества при гидрировании дают аммиак и углеводороды, кислородосодержащие соединения – воду и углеводороды.

Процесс каталитической гидроочистки может осуществляться по среднетемпературной схеме и по схеме высокотемпературной очистки.

2.3 Описание технологической схемы выбранной для проекта

Фракция БТКС, насосом высокого давления подается на испарительную установку, представляющую собой систему каскадов, в которых последовательно происходит повышение температуры и испарение фракции. Испарение фракции производится непосредственно в поток циркуляционного газа при большей скорости последнего, чтобы предупредить отложение полимеров на поверхности греющей аппаратуры.

После последней секции каскада производится выпуск полимеров в виде 12-15%-ного раствора неиспарившейся фракции БТКС. Раствор полимеров перегоняется для получения дистиллята, который передается в исходную фракцию. Побочным продуктом является полимерная смола.

Температура парогазовой смеси после испарения 170-190ºC и давление 4,0-4,5 МПа (40-45 атм.). после каскада парогазовая смесь направляется в теплообменник, где нагревается циркуляционным газом до 200-230ºC и поступает в форконтактный аппарат. В последнем в присутствии алюмомолибденокобальтового катализатора осуществляется гидростабилизация (форконтактная очистка), при которой протекает процессы насыщения нестабильных непредельных соединений (стирола, индена и др.) в устойчивые насыщенные соединения, гидрогенолиз сероуглерода с образованием метана и сероводорода. В форконтактном аппарате происходит повышение температуры на 15-20ºC за счет экзотермичных реакций гидрирования непредельных соединений.

Гидрогенолиз тиофена, а также гидрирование ароматических углеводородов при температурах форгидрирования не происходит.

Из форконтактного аппарата, парогазовая смесь поступает в трубчатую печь, где нагревается до 340-360ºC. Обогрев печи производят коксовым газом. Из печи парогазовая смесь поступает в реакторный блок, состоящий из 2-х реакторов (контактных аппаратов), имеющих алюмомолибденокобальтовый катализатор. В первом происходит гидрогенолиз (разрушение) основной массы тиофена и в незначительной степени гидрируются ароматические углеводороды. Температура повышается на 15ºC. После первого реактора в систему вводится свежий коксовый газ с температурой 200-220ºC, что позволяет на 15-20ºC повысить температуру перед вторым реактором. Коксовый газ предварительно очищается от сероводорода, оксидов азота и осушается. Газ также освобождается от бензольных углеводородов и легких компонентов головной фракции.

Во втором реакторе происходит гидрогенолиз оставшегося тиофена, в незначительной степени гидрирование бензольных углеводородов. А также гидрирование компонентов введенного коксового газа. Благодаря экзотермичности реакций температура поднимается на 15-20ºC. Повышение температуры в пределах 340-400ºC приводит к более глубокому гидрогенолизу тиофена и одновременному росту содержания насыщенных соединений (циклогексана и метилциклогексана), в результате развития процессов гидрирования.

Снижение активности катализатора производится по содержанию тиофена в рафинате. При содержание водорода в коксовом газе 58-60% содержание его в циркулирующим газе обычно поддерживают на уровне 48-50%.

В первом реакторе гидрогенолизу обычно подвергается 97-98% исходного тиофена, во втором достигается необходимая степень очистки.

При содержание тиофена в исходном сырье 1,0-1,4% после второго реактора оно составляет до 0,0004-0,0006%, содержание n-гептана сохраняется на том же уровне, что и в сырье, а содержание циклогексана и метилциклогексана возрастает.

После второго ректора парогазовая смесь с температурой 360-370ºC поступает в теплообменник, отдает тепло циркулирующему газу и охлаждается до 240-250ºC. С этой температурой она поступает в теплообменники каскадов испарителя, где охлаждается до 120-130ºC, отдавая тепло фракции БТКС.

После теплообменников каскада испарения парогазовая смесь поступает в холодильник, охлаждается до 25-35ºC и поступает в сепаратор высокого давления. В последнем при давлении 3,3-3,6 МПа (33-83 атм.) происходит выделение циркуляционного газа, а конденсат с растворенными газами поступает в сепаратор низкого давления (0,2-0,3 МПа или 2-3 атм.). Рафинат поступает в подогреватель и стабилизационную колонну, в которой происходит выделение остаточного количества газов, а также сероводорода и аммиака.

Рафинат после стабилизационной колонны, поступает в холодильник и попадает в промыватели щелочи, и затем в хранилище, откуда направляется на ректификацию. Циркуляционный газ после сепаратора высокого давления, при помощи компрессора подается в систему.

Энергетические затраты процесса гидроочистки на 1 т сырья (фракции БТКС) составляют: 90-120 кВт·ч электроэнергии;

- 1,89-2,52 МДж (0,45-0,60 Мкал) – пара; 1,5

- 1,5 м3воды.

Выход рафината составляет 98% от исходного сырья.

Процесс гидроочистки отличается большим выходом и сравнительно высоким качеством продуктов, что позволяет компенсировать увеличенные капитальные затраты и расходы по переделу.

2.4 Технологический режим очистки сырого бензола

Предварительная ректификация сырого бензола для получения головной фракции и фракции БТК происходит на головной ректификационной колонне, непрерывным методом.

Массовая доля сероуглерода во фракции БТК, поступающей на химическую очистку, должно быть не более 0,003%. Начало кипения БТК должно быть не более 81-83ºC. Головная фракция набирается в мерник и по мере накопления, откачивается центробежным насосом в газопровод обратного газа.

Окончательная ректификация производится в отпарной, бензольной колоннах и колоннах кубах.

Мытые фракции БТК подается насосом в подогреватель отпарной колонны, из которого продукт в жидкопаровой фазе поступает в отпарную колонну, на тарелки.

С нижней части колонны полимеры стекают в куб отпарки.

Отпаренные бензольные углеводороды через верх отпарной колонны поступают на питательную тарелку бензолоной колонны. Из бензольной колонны, пары чистого бензола поступают в конденсатор-холодильник, после конденсации и охлаждения до 30-40ºC, чистый бензол поступает в сепаратор, затем в рефлюксный бачок, откуда часть бензола подается в виде рефлюкса на орошение колонны в соотношение 1,5:1,0 к сырью, и избыток направляется в контрольные мерки, а затем на склад.

Остаток фракции ТК из колонны поступает в холодильник «труба в трубе», охлаждается и самотеком идет в промежуточные хранилища. Из промежуточных хранилищ, фракции ТК насосом загружается в куб периодического действия, где получается чистые продукты:

- толуол;

- ксилол;

- сольвент;

- и промежуточные фракции.

Чистые продукты после анализа из мерников сбрасывается самотеком в хранилища склада чистых продуктов. Из хранилищ, чистые продукты насосом загружается в цистерны МПС, и отправляются потребителям, после анализа взятого из цистерн. Промежуточные сборники «БТ», «БТКС», сбрасываются в промежуточные хранилища, откуда, по мере накопления, вновь загружаются в куб для получения чистых продуктов.

2.5 Характеристика основного оборудования

Ректификационная головная колонна, диаметр – 1200мм, высота – 26430мм, тарелки – 30 штук, расстояние между тарелками 600мм.

Подогреватель колонны – поверхность нагрева 11м2.

Конденсатор-холодильник, поверхность охлаждения 220м2.

Сепаратор объемом – 1,8м3.

Насосы для подачи сырья и рефлюеса на колонну типа ЛК 5-15, производительностью 13м3/ч, высота напора 60м.

Холодильник БТК площадью охлаждения 30м2.

Отпарная колонна диаметром 1400мм, высотой 18524мм, тарелки типа ТСК-Р в количестве 18 штук, расстояние между тарелками 600мм.

Выносной подогреватель с поверхностью нагрева 30м2.

Куб отпарки бензола, емкостью 6м3 с подогревателем.

Центробежные насосы К 5-15.