166671 (Увеличение степени защиты стали от коррозии в нейтральных и кислых средах), страница 4

(1.24)

где τ – время, (когда коррозия принимает примерно постоянное значение через промежуток времени г); А – атомная масса; n – степень окисления катионов; η – выход металла по току [31].

1.9 Датчики скорости коррозии

Надежность технологического оборудования наряду с эффективной противокоррозионной защитой определяется и наличием системы диагностики процессов коррозии и параметров средств защиты.

Результаты многолетних исследований технологического оборудования с использованием устройств Лайналог (США), фирмы Хагенук (Германия), Сервейер (Англия) и других фирм, показали, что для диагностики, прогнозирования коррозии и защиты требуется оснащение трубопроводов и другого оборудования, системами способными охватить весь спектр контролируемых параметров, создать систему мониторинга и систему телеконтроля средств катодной защиты, оснащенную датчиками контроля тока, напряжения, поляризационного потенциала, скорости коррозии, образование трещин, состояния изоляционного покрытия, температуры тела трубы, удельное сопротивление грунта и т. д.

Таким образом основные причины организации систем диагностического мониторинга следующие:

 отсутствие доступа и затрудненный доступ к объекту;

 высокие скорости роста эксплуатационных дефектов в конструкции;

 катастрофические последствия от разрушения объекта.

Основные цели организации систем диагностического мониторинга:

 своевременное обнаружение дефектов;

 сбор, хранение и анализ данных технического диагностирования и прогнозирование изменения технического состояния объектов во времени;

 автоматизация технического диагностирования и устранение человеческого фактора в оценке результатов диагностирования [28].

Для изучения и бесконтактного контроля электрохимической коррозии элементов подземных и наземных металлических конструкций разработано многочисленное количество датчиков, в основу которых положены разнообразные принципы действия.

На сегодняшний день разработаны датчики на поверхностных электромагнитных волнах, которые позволяют непрерывно наблюдать за процессом коррозии стенки трубы, за развитием трещин при прохождении процесса стресс-коррозии. Известны датчики принципом действия которых является измерение поляризационного сопротивления.

Примером служит отечественный датчик – Моникор-2. С помощью индикатора скорости коррозии Моникор-2 можно узнать в течение 1 минуты скорость коррозии в водной среде в момент измерения. Работа прибора основана на измерения поляризационного сопротивления (LPR - в зарубежной терминологии) при наложении на электроды датчика минимальной поляризации (до 10 мв) вблизи стационарного потенциала коррозии. Теоретически обосновано (Штерном и Гири), что при этом ток коррозии обратно пропорционален поляризационному сопротивлению [20].

Ультразвуковые датчики коррозии применятся при неразрушающем контроле в нефтехимической промышленности, где часто требуется выявление и картографирование коррозионных поражений. И здесь хорошо зарекомендовали себя ультразвуковые системы коррозионного мониторинга. Они используется в системе диагностического контроля для обслуживания локальных участков конструкции характеризующихся интенсивным износом и высокой вероятностью появления усталостных трещин.

Принцип действия этих датчиков основан на отражении ультразвуковых волн от исследуемой поверхности, изменении их амплитуды и сдвига фаз исходящей и отраженной волн в зависимости от толщины образца сдвиг фаз разный, этот способ позволяет зафиксировать даже незначительное изменение толщины, локализованные очаги питтинговой коррозии и участки межкристаллической коррозии.

Волюмометрические датчики, в промышленности не нашли широкого применения, но принцип их действия – определение скорости коррозии по объему поглотившегося газа, при атмосферной коррозии, или выделившегося газа, при коррозии в кислотных средах, используется при стационарных лабораторных испытаниях. Этот метод позволяет непрерывно следить за процессом коррозии, но не имеет высокой точности.

Гравиметрические датчики также не нашли большого применения в промышленности, и используются в основном для лабораторных испытаний. Принцип действия датчиков основан на изменение массы образца. Этот метод является дискретным, а полученные значения скорости коррозии усредненными.

Таким образом, на основании анализа литературных источников можно сделать вывод, что использование ингибиторов коррозии (ИК) и современных средств диагностирования, становится одним из основных способов защиты и своевременного предупреждения выхода из строя технологического оборудования. В настоящее время, очевидно, что использование традиционных дискретных методов обследования становится неэффективным из-за большой трудоемкости, несвоевременности и локальности данных способов обследования. Поэтому применения и совершенствования системы непрерывного слежения (мониторинга) за техническим состоянием оборудования, а также использование ИК или их комбинаций, является необходимым условием современных технологий.

В связи с этим, разработка новых средств диагностики и ингибиторов коррозии для защиты технологического оборудования от коррозии при интенсивном теплообмене по-прежнему актуальна.

2. Обсуждение результата термодинамического анализа

2.1 Эмпирические методы расчета термодинамических величин

Поскольку расчет термодинамических величин для рассматриваемых соединений представляет собой нетривиальную задачу, целесообразно рассмотреть в рамках данного раздела основные приближенные методы их вычисления.

Получение информации о недостающих физико-химических величинах с помощью приближенных методов основывается на корреляциях, которые могут либо быть сугубо эмпирическими, либо опираться на определенные теоретические концепции. Последние сочетают частично теоретическую форму с эмпирическими константами, найденными по экспериментальным данным. В настоящее время наиболее важным базисом для разработки полутеоретических корреляций является теория термодинамического подобия [12, 19].

2.1.1 Метод Неймана-Коппа

В этом случае используется правило сложения теплоемкостей элементов, составляющих соединение, а именно:

C_p = , (1)

где c_p – теплоемкость соединения, с_р,i – теплоемкость составляющего его i – го элемента (с учетом количества атомов).

Установлено, что погрешность расчета по данному методу не превышает допустимую при расчете термодинамических величин (8%) [18].

2.1.2 Методы приближенного расчета энтропии и теплот образования веществ

В соответствии с индивидуальной температурной зависимостью теплот образования веществ и их энтропий:

= + ; (2)

S⁰_T,i = ΔS⁰_{298, i} + ; (3)

При наличии рассчитанных интегралов задача сводится к определению и ΔS⁰_{298, i} , для большинства соединений являющихся справочными величинами; в случае необходимости вычисления приведенных характеристик для малоизученных соединений применяют приближенные методы расчета, некоторые из которых рассмотрены ниже.

При отсутствии сведений о теплотах образования или сгорания можно вычислить теплоту образования при 298 К методом Коттрелла по энергии связей. Но, поскольку в справочных таблицах приведены усредненные значения энергии связей, без учета конкретного влияния образующихся индивидуальных связей в соединении, то результат расчета может существенно отличаться от экспериментальных данных.

Значения теплот образования могут быть рассчитаны также при использовании теплового эффекта реакции, вычисляемого из равновесных данных по уравнению Гиббса-Гельмгольца [4, 13].

Для вычисления ΔS⁰_{298, i} жидких элементорганических соединений основным исходным параметром является температура плавления в виду того, что для рассматриваемого соединения определить эту величину не представляется возможной, определение энтропии производится полуэмпирическими зависимостями [4, 26].

2.2 Расчет термодинамических характеристик основной реакции

В данной работе предлагается использовать борат метилфосфит в качестве ингибитора коррозии в нейтральных средах, получаемого по схеме [24]:

Для расчета термодинамических параметров процесса необходимо знать зависимость теплоемкости от температуры для каждого соединения вида:

Cp = f(t) = Δa + Δb T + Δc`/T² + ΔcT², (4)

где a, b, c, c`- коэффициенты (табличные значения для Н₃ВО₃ и С₂Н₇РО₃), а также значения H₂₉₈, S₂₉₈ .

Поскольку значения указанных величин для целевого продукта частично неизвестны, рассчитаем их, используя методы, рассмотренные в разделе 2.1.1.

Получим зависимость теплоемкости от температуры, используя метод Неймана - Коппа. В этом случае используется правило сложения теплоемкостей элементов, составляющих соединение:

C_p = ,

где c_p – теплоемкость соединения, с_р,i – теплоемкость составляющего его i – го элемента (с учетом количества атомов).

Таблица 2.1 – Исходные данные для расчета теплоемкости борат метилфосфита

Δa = ;

Δa =16,961·3 + 17,17·2 + 27,3·5,5 + 29,98· 5,5 + 16,056·2 = 432,375

остальные коэффициенты ряда рассчитываются аналогично:

Δb = 114,338·10^-3

Δc` = –36,74·10⁵

c_p = 432,375 + 114,338·10^-3·Т – 36,74·10⁵/Т²

Определение зависимости теплоемкости от температуры были произведены экспериментальным путем.

Чтобы сравнить значения теплоемкости, рассчитанные с помощью рассмотренного метода, и полученные экспериментально [24], представим результаты расчетов, выполненных аналогично рассмотренным, в виде таблицы, а затем построим графики зависимости теплоемкости от температуры.

Таблица 2.2 – Результаты расчета изобарной теплоемкости

Рисунок 2.1 – Зависимость теплоемкости борат метилфосфита от температуры.

Как видно из графиков (рисунок 2.1) , рассчитанная по методу Неймана-Коппа теплоемкость несколько различается, однако максимальная разница между значениями не превышает допустимых 8 % [18] (для температуры 353 К, где разница максимальна, она составляет 3,1 % по отношению к меньшему значению теплоемкости).

Таким образом, доказана возможность использования вышеприведенного метода для дальнейших расчетов в рассматриваемом интервале температур.