166671 (Увеличение степени защиты стали от коррозии в нейтральных и кислых средах), страница 2

(1.10)

при отсутствии фона в растворе, когда n_к > 0; и при избытке в растворе фона:

(1.11)

где i_d – значение предельного тока

Последние уравнения – уравнения электродной концентрационной поляризации, связывающие величину отклонения потенциала электрода от равновесного значения при изменении плотности тока. Когда плотность тока стремится к предельному значению i_d, концентрационная поляризация бесконечно возрастает, если, начиная с какого-то значения потенциала электрода, не станет возможным протекание новой электродной реакции (например разряд ионов Н⁺).

Концентрационная поляризация, возникающая в процессе растворения металла, выражается другим уравнением. В этом случае концентрация катионов металла у поверхности анода будет больше, чем в объеме раствора. Повышение концентрации катионов в приэлектродном слое вызовет диффузионный поток, направленный от поверхности металла в глубь раствора. В том же направлении происходит перенос катионов, обусловленный наличием электрического поля между изучаемым анодом и вспомогательным катодом. Скорость этого процесса аппроксимируется уравнением

(1.12)

где к – удельная электропроводность раствора соли металла - удельная электропроводность раствора фона.

Если энергия активации электродной реакции мала и реакция протекает с малым перенапряжением, то зависимость Е_а–i_a определяется в основном концентрационной поляризацией. Это значит, что найденное Е_а мало отличается от Е_р и зависит от активности (или для разбавленных растворов ). Тогда уравнение концентрационной поляризации при анодном растворении металла и уравнение диффузионного перенапряжения имеет вид

(1.13)

по аналогии для катодного концентрационного перенапряжения

(1.14)

Таким образом, из уравнений катодного, и анодного концентрационного перенапряжения следует, что данный вид перенапряжения начинает сказываться лишь при больших плотностях тока. Так, при i_d > i разность ( и сумма стремятся к единице, а логарифм к нулю. Наоборот, при в случае реакций, связанных с подводом катионов к поверхности металлического образца, выражение в скобках становится очень малой величиной, перенапряжение (поляризация ΔЕ) быстро увеличивается и стремится к бесконечности. Для процессов растворения металлов (коррозии) такого явления не наблюдается. Плотность тока может повышаться до тех пор, пока не наступит насыщение прианодного слоя раствора электролита солью, которая часто выкристаллизовывается на поверхности электрода и нарушает нормальное течение процесса растворения металла (наступает солевая пассивность изделия).

Из сопоставления двух уравнений концентрационной поляризации (перенапряжения диффузии) следует также, что при больших плотностях тока значения перенапряжения в процессе коррозии металлов во много раз меньше значений, получающихся при протекании реакций с доставкой реагентов к поверхности электрода из раствора (или расплава) [30, 31].

1.5.3 Электрохимическое перенапряжение

При рассмотрении теоретических сведений о концентрационной поляризации было допущено, что концентрация частиц, участвующих в электродной реакции, мала по сравнению с общей концентрацией раствора, и скорость электродного процесса определяется только доставкой разряжающихся частиц к поверхности электрода. Однако в достаточно концентрированных растворах в условиях перемешивания скорость доставки разряжающихся частиц к электроду настолько велика, что их концентрация практически не отличается от концентрации в глубине раствора. В данном случае поляризация электрода определяется замедленностью какой-либо из стадий электродной реакции (ионизация или разряд) и носит, название электрохимической поляризации.

Перенапряжение (поляризация) перехода (разряд или ионизация) возникает, как было отмечено выше, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является собственно электрохимическая реакция.

Скорость катодной и анодной реакций

в электрохимической системе выражается соответственно уравнениями

(1.15)

где – изменение энергии активации Гиббса, составляющее некоторую долю α от величины изменения энергии Гиббса реакции ; α - коэффициент переноса, показывающий, какую часть от разности энергии иона в кристаллической решетке металла и электролита раствора составляет энергия активации его электрохимической реакции.

При малых перенапряжениях уравнение поляризационной кривой оценивается уравнением

При высоких значениях перенапряжения, когда , перенапряжению при катодной реакции приписывают отрицательный знак, при анодной реакции – положительный. Отсюда величины катодного и анодного токов выражаются уравнениями:

(1.16)

(1.17)

Последнее уравнение было получено Тафелем (1905) при экспериментальном определении перенапряжения водорода.

Рисунок 1.5 – Диаграмма для определения констант а, b в уравнении Тафеля.

Используя катодные и анодные поляризационные кривые, осуществляя экстраполяцию их линейных участков, подчиняющихся уравнению Тафеля, на η = 0, возможно найти плотности тока обмена, а также α – коэффициент переноса заряда по углам наклона прямолинейных участков в координатах η – lgi [31].

1.6 Методы защита металлов от коррозии

Основным условием противокоррозионной защиты металлов является уменьшение скорости коррозии. Уменьшить скорость коррозии можно:

• путем подбора соответствующих коррозионностойких сплавов;

• изменением состава агрессивной среды;

• применением защитных покрытий;

• изоляцией металла от агрессивной среды слоем более стойкого материала;

• электрохимическими методами защиты.

Первую группу методов защиты применяют на стадии изготовления металла, в процессе его термической и механической обработки. Принципы легирования и создания сплавов с определенными коррозионными и эксплуатационными характеристиками рассматривались ранее.

Вторая группа методов борьбы с коррозией — это обработка среды с целью уменьшения ее агрессивности путем введения ингибиторов коррозии. Эти методы находят все более широкое применение.

Нанесение изолирующего покрытия на поверхность металла позволяет в значительной степени снизить скорость его коррозии. Этот метод является универсальным и его давно применяют. Различают органические, например, лакокрасочные, и неорганические (гальванические, фосфатные и т.д.) покрытия. В ряде случаев для повышения защитного действия комбинируют неорганическое и органическое покрытие. Особенно часто применяют фосфатирование в качестве промежуточного слоя, обеспечивающего хорошую адгезию к металлу. В этом случае защитная способность органического покрытия возрастает в несколько раз.

К электрохимическим методам борьбы с коррозией относятся такие, в основе которых лежит принцип непосредственного воздействия на скорость протекания сопряженных анодных и катодных реакций. Прежде всего это выражается в изменении потенциала защищаемого металла. Различают катодную и анодную электрохимическую защиту [28, 34].

1.7 Классификация ингибиторов

Ингибиторы коррозии (ИК) от латинского слова inhibere - сдерживать, останавливать, предотвращать - химические вещества, влияющие на физико-химические процессы в коррозионной системе и способные предотвращать, сдерживать или останавливать коррозию (К) или коррозионно-механическое изнашивание - износ (КМИ), уменьшать наносимый металлу или металлоизделиям вред (порчу), то есть вещества, способные сохранять или улучшать функциональные свойства металлоизделий, в частности, поверхностей узлов трения, повышать долговечность, надежность (безотказность) и ресурс двигателей, машин и механизмов, а также трубопроводов, наземных и подземных сооружений и любых других металлоизделий. [27]

ИК делятся на неорганические (5% от общего количества) и органические (95 %). Органические ИК - поверхностно-активные вещества (ПАВ) делятся на естественные (природные) и искусственные.

Естественные ПАВ-ИК содержатся в сырой нефти и нефтепродуктах (нафтеновые, азотистые основания, асфальто-смолистые вещества), в продуктах переработки угля, торфа, горючих сланцев, растительного и животного сырья.

Искусственные (синтетические) ПАВ—ИК получают на химических и нефтехимических заводах методами окисления, сульфирования, нитрования, восстановления алкилирования и т.п. Всего в качестве ИК известны многие тысячи соединений.

Предложена классификация ИК, как ПАВ с делением их на водорастворимые (ВИК), водомаслорастворимые (ВМИК) и маслорастворимые (МИК) [36].

ВИК, ВМИК и МИК всех типов являются поверхностно-активными веществами (ПАВ), которые по олеофильно-гидрофильному или гидрофильно-липофильному балансу и критической концентрации мицеллообразования в полярной или малополярной среде делятся на пять групп.

По механизму действия ВИК в полярных средах (электролитах) подразделяются на ИК анодного, катодного и смешанного типа.

По механизму действия ВМИК и МИК в неполярных ( углеводородных средах) согласно предложенной классификации делятся на ИК хемосорбционного типа -доноры или акцепторы электронов, на ИК адсорбционного (экранирующего типа) и на быстродействующие, водовытесняющие вещества. [10]

Применительно к нефти и нефтепродуктам различают их защитные (консервационные) свойства - способность защищать металл от коррозии. В тонкой пленке в системе «металл-нефтепродукт-электролит (газ)», где превалирует электрохимическая коррозия (ЭХК) и противокоррозионные свойства (коррозионную агрессивность) в системе «металл-нефтепродукт». Как правило при повышенной температуре (100-200°С) в системе «металл-нефтепродукт», превалирует химическая коррозия (ХК). [36]

Защитные свойства нефтепродуктов (специальных жидкостей, смазок, составов) улучшают ВМИК и МИК, противокоррозионные свойства - специальные противокоррозионные присадки [27].

В последние годы получили значительное распространение так называемые комбинированные маслорастворимые ингибиторы коррозии (КМИК) и анти-фрикционно-защитные противоизносные композиции (АЗПК), защищающие металлоизделия от всех видов коррозии, особенно эффективные в условиях механо-химической К (МХК) - «динамической коррозии». («Обычные» ИК в условиях МХК недостаточно эффективны).

Масштабы производства и потребления различных ИК, противокоррозионных присадок и АЗПК представлены в табл.1 [36].

Таблица 1.1 – Производство и потребление ингибиторов коррозии и присадок

Производство и потребление ингибиторов коррозии и присадок

Объем мирового производства ИК и защитных присадок всех типов составляет в настоящее время (2003 год) 4 – 4,5 млн. т. с тенденцией к росту до 5 – 5,5 млн. т. к 2005 году. Практически большинство крупных нефтяных и нефтехимических фирм США, Англии, Франции, Голландии, Японии и других развитых стран разрабатывают и производят ИК и противокоррозионные присадки, а некоторые из них специализируются на производстве этого вида продукции (Хехст, Германия; Витко, США; Любризол, Англия; и др.)

Из общего количества производства и потребления ИК до 80% составляет МИК - (защитные и противокоррозионные присадки), используемые, главным образом, для ингибирования нефтепродуктов - бензинов, дизельных и реактивных топлив, масел, пластичных смазок, пленкообразующих ингибированных нефтяных составов (ПИНС), защитных водовытесняющих составов (ЗВВС), смазочно-охлаждающих технологических средств (СОТС), некоторых видов грунтовок, лаков и красок.