Федеральное агентство по образованию

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ

ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВА

на правах рукописи

Лабутина Галина Викторовна

Тема

Разработка энергосберегающей технологии ректификации

циклических углеводородов

Магистерская диссертация

Магистерская программа 550819

"Теоретические основы химической технологии"

Руководитель магистерской программы,

д. т. н., профессор Серафимов Л.А.

Руководитель диссертации,

д. т. н., профессор Тимошенко А.В.

Диссертант Лабутина Г.В.

Москва 2005

Список сокращений

МБ – материальный баланс

NF – уровень подачи питания;

NЭА – уровень подачи экстрактивного агента;

QΣ-суммарные энергозатраты;

Qкип – - энергозатраты на кипятильник;

Qконд – энергозатраты на конденсатор;

R – флегмовое число;

Xfk – область оптимальности;

А – анилин;

Б – бензол;

БО – боковой обор;

БС – боковая секция;

ПЖР – парожидкостное равновесие;

РА – разделяющий агент;

Т – температура, оС;

ТБ – тепловой баланс;

ТСР – технологическая схема разделения

ЦГ – циклогексан;

ЭА – экстрактивный агент;

ЭБ – этилбензол;

ЭК – экстрактивная колонна;

ЭР – экстрактивная ректификация.

Введение

Процесс ректификации играет ведущую роль среди процессов разделения промышленных смесей. Большая энергоемкость процесса делает поиск оптимальных схем разделения актуальной задачей химической технологии. В промышленности разделению подвергаются многокомпонентные смеси как простых зеотропных, так и сложных азеотропных смесей. В последнем случае в связи с термодинамико-топологическими ограничениями получение чистых продуктов обычной ректификацией невозможно. Для решения этой проблемы предложен ряд методов, одним из которых является экстрактивная ректификация с использованием разделяющего агента. Данный метод достаточно прост в аппаратурном оформлении и не требует значительных энергозатрат по сравнению с другими методами разделения азеотропных смесей.

На сегодняшний день сложилась классификация схем экстрактивной ректификации, согласно которой разделяющий агент применяется на разных этапах разделения. Таким образом, возникает поливариантность организации процесса и необходимость исследования каждого варианта с целью выявить наименее энергоемкий.

В данной работе сравниваются традиционные схемы разделения азеотропных смесей, состоящих из простых двухсекционных колонн со схемами, содержащими сложные колонны с боковыми секциями. Цель работы заключается в разработке и выборе энергосберегающего процесса экстрактивной ректификации азеотропной смеси.

Литературный обзор

Методы разделения неидеальных смесей

В различных отраслях промышленности используют разнообразные жидкие и газовые смеси, подлежащие разделению на чистые компоненты или фракции различного состава. Разделение таких смесей проводят в комплексах, основанных на процессе ректификации.

Если смесь образует азеотроп, то ее разделение на практически чистые компоненты методом обычной ректификации затруднено. В данном случае необходимо использовать специальные методы ректификации:

1) разделение в комплексе колонн, работающих под разными давлениями;

2) экстрактивную ректификацию;

3) азеотропную и гетероазеотропную ректификацию.

Азеотропным смесям присущи термодинамико-топологические ограничения на выделение конечных фракций заданного состава. Основой для преодоления ограничений служит принцип перераспределения полей концентраций между областями разделения [1–3]. Этот принцип может быть реализован с использованием однородных и неоднородных (с включением экстракции, адсорбции, абсорбции, химических и др. методов разделения) разделительных комплексов. В первом случае процесс ректификации может быть организован так, что на одном из этапов осуществляется выделение азеотропной фракции, которая затем подвергается разделению с использованием специальных методов. Если это фракция двух и более компонентов, то можно использовать экстрактивную ректификацию или разделение азеотропного состава под разными давлениями. Если фракция содержит более двух компонентов, появляется возможность применить для разделения методы, использующие кривизну разделяющего многообразия [3, 4]. В работах [2, 5] предложен общий подход к синтезу схем ректификации многокомпонентных неидеальных (включая азеотропные) смесей, основанный на понятии области ректификации. Авторами [6–8] предложены некоторые подходы к синтезу технологических схем ректификации многокомпонентных смесей, содержащих один бинарный азеотроп. При этом используется метод разделения азеотропной смеси под разными давлениями.

Разделение азеотропных смесей в комплексах, работающих под разным давлением

Применение данного метода рассматривается авторами [6-9]. Для разделения азеотропных смесей используются комплексы рис.1, работающие под разным давлением, которые позволяют преодолеть ограничения физико-химического характера и получать продукты требуемой чистоты.

Рис.1. Разделение азеотропных смесей в комплексах, работающих под разным давлением

В таких случаях используется изменение состава азеотропной смеси с изменением температуры (при изменении давления) [10]. Изменение состава азеотропа, приходящееся на один градус температуры, согласно правилу Вревского, зависит от разности молярных теплот испарения компонентов. Следовательно, рассматриваемый метод разделения тем эффективнее, чем больше отличаются теплоты испарения компонентов разделяемой смеси. Обычно теплоты испарения значительно различаются у веществ различной химической природы. Но практическое применение метода ограничено, т. к. интервал изменения давления, в свою очередь, ограничен температурами хладагентов, используемых для конденсации паров в дефлегматорах, и теплоносителей, применяемых в кубах ректификационных установок.

Азеотропная ректификация

Метод азеотропной ректификации применим как для смесей с малым коэффициентом относительной летучести, так и для азеотропообразующих смесей (в том числе при составах, близких к азеотропу). При азеотропной ректификации разделяющий агент образует с каким-либо компонентом разделяемой смеси азеотроп с иным соотношением компонентов, нежели в исходной смеси, если последняя является азеотропообразующей. В качестве разделяющих агентов могут применяться вещества, образующие гомоазеотропы с компонентами исходной смеси (это могут быть азеотропы с максимумом или минимумом температур кипения), либо гетероазеотропы, представляющие собой тройные смеси разделяемых компонентов А и В с разделяющим агентом РА. Во всех случаях один из компонентов разделяемой смеси в колонне азеотропной ректификации может быть получен в практически чистом виде [11].

Наиболее сложным и энергоемким в схемах азеотропной ректификации является узел разделения азеотропной смеси.

Несколько проще разделение смеси с помощью разделяющего агента, образующего гетероазеотроп рис.2. Последний после конденсации образует два жидких слоя с разными соотношениями разделяемых компонентов в них. Это различие в составах двух слоев позволяет использовать колонну меньшей эффективности (высоты) по сравнению с образованием гомоазеотропа. Температура кипения гетероазеотропа всегда ниже, чем у компонентов разделяемой смеси. Расслаивание и декантацию гетероазеотропной смеси осуществляют во флорентийском сосуде, позволяющем раздельно выводить слои легкой и тяжелой жидкости.

Рис.2. Принципиальная схема разделения гетероазеотропной смеси

Разделение азеотропных смесей методом экстрактивной ректификации

Экстрактивная ректификация широко применяется в промышленности как один из методов разделения неидеальных смесей. В основном она используется при разделении близкокипящих углеводородов, таких как фракции С4, С5, С6, а также при разделении азеотропных смесей, например спирт/вода, уксусная кислота/вода, ацетон/метанол, метанол/метилацетат, этанол/этилацетат, ацетон/этиловый эфир и др. [12-15].

В общем, экстрактивная ректификация является одним из случаев реализации принципа перераспределения полей концентраций, описанного в [3]. Метод экстрактивной ректификации заключается в проведении разделения с практически нелетучим разделяющим агентом (растворителем), который за счет межмолекулярного взаимодействия изменяет относительную летучесть разделяемой смеси. При этом с одной стороны, преобразуется концентрационное пространство за счет добавления одного или нескольких экстрактивных агентов, которое обладает новым фазовым портретом по сравнению с исходным. С другой стороны, за счет разновысотной подачи экстрактивного агента и исходной смеси преобразуется динамическая система ректификации [16-17]. Последнее порождает экстремумы на температурном профиле, соответствующем распределению компонентов по высоте колонны, что свидетельствует, о наличии элементов обратной ректификации [18-20]. Разновысотная подача потоков в колонну является обязательным условием реализации принципа перераспределения в данном методе.

Традиционный комплекс экстрактивной ректификации состоит из двух ректификационных колонн: экстрактивной и колонны регенерации ЭА. Такой комплекс представлен на рис.3, где первая колонна является экстрактивной, куда подается тяжелокипящий разделяющий агент, а с верха отбирается один из азеотропообразующих компонентов; продуктами второй колонны являются второй компонент азеотропной пары (дистиллат) и регенерированный экстрактивный агент (куб), который направляется на рецикл.

Рис.3. Схема экстрактивной ректификации

Разделяющие агенты, используемые в процессе экстрактивной ректификации, должны удовлетворять требованиям общего характера, важнейшими из которых являются следующие: 1) изменение относительной летучести компонентов заданной смеси в желательном направлении; 2) легкость регенерации из смесей, с компонентами системы, подвергаемой разделению; 3) безопасность в обращении, доступность и дешевизна; 4) инертность по отношению к компонентам заданной смеси, неспособность вызывать коррозию аппаратуры или разлагаться при нагревании.

Вопросы, связанные с удовлетворением требований 2–4 относятся к числу обычных технологических вопросов, решение которых определяется свойствами системы, подвергаемой разделению. Наиболее сложной задачей является выбор разделяющих агентов, удовлетворяющих первому требованию.

Все известные методы выбора разделяющих агентов [21-28] можно разделить на две группы:

- методы, основанные на данных о свойствах растворов образуемых компонентами заданной смеси и предполагаемыми разделяющими агентами (данные о равновесии между жидкостью и паром, о температурах кипения смесей, о растворимости, об азеотропии и др.);

- методы, использующие данные о свойствах компонентов (эффективный дипольный момент, диэлектрическая проницаемость, работа отключения взаимодействий, отражающая специфику взаимодействия однородных молекул, электроно-донорные и электроно-акцепторные свойства, нуклеофильность и электрофильность, факторы полярности и поляризуемости, параметры растворимости, теплоты смешения и др.).

Параметром, оценивающим изменение относительной летучести компонентов в присутствии разделяющего агента, является так называемая селективность Sij [29], отражающая отношение коэффициентов активности компонентов разделяемой пары в присутствии растворителя: .

Важным показателем процесса экстрактивной ректификации является флегмовое число, от величины которого зависит содержание примеси растворителя в целевом дистиллятном продукте. В работах [22,30-32] показана возможность проведения процесса в двухсекционных колоннах в режиме отсутствия флегмы и сформулировано правило, подтвержденное в работах [34-35]: если компоненту, выделяемому в дистиллят, в структуре фазовой диаграммы соответствует особая точка типа неустойчивый узел, то флегма влияет на качество продукта положительно. Влияние флегмы отрицательно, если продукту отвечает особая точка типа седло или устойчивый узел.

Расход разделяющего агента также является важным фактором, влияющим на процесс экстрактивной ректификации. Он определяет чистоту получаемых продуктов и энергетику всей схемы в целом. На практике экстрактивную ректификацию чаще всего проводят при расходах разделяющего агента, обеспечивающих его высокую концентрацию по высоте колонны (70-90% мол), и определяют его экспериментально [17,36,37,38]. При этом соотношение количеств растворителя и исходной смеси должно поддерживаться в интервале 2,5 – 10. Автор [39] рекомендует иной диапазон изменения кратности растворитель/исходная смесь от эквимолярного до 4/1. Считается [40], что недостаток избирательности разделяющего агента может быть компенсирован увеличением эффективности колонны. Формальное требование высокой концентрации разделяющего агента в колонне приводит в ряде случаев к его заведомо избыточному расходу и исключает этот параметр из числа оптимизационных.

Широкое распространение экстрактивной ректификации в технологической практике обусловлено рядом причин. В отличие от других специальных методов разделения экстрактивная ректификация не имеет жестких ограничений на ее применение, и ее режимы характеризуются высокой статической устойчивостью. Параметры процесса могут широко меняться в одном и том же аппарате или в ряде аппаратов. Отмечается лишь, что экстрактивная ректификация не применима при разделении смесей определенных составов, для которых коэффициенты относительной летучести слишком низки [41.] Основным преимуществом ЭР, как констатируют многие исследователи [16,30], является низкая энергоемкость.

Синтез схем разделения многокомпонентных смесей

Синтез множества ТСР, состоящих из простых двухсекционных колонн