166522 (Разработка школьного элективного курса "Полимеры вокруг нас"), страница 5

Таким образом, радикальная и ионная полимеризация различаются природой активного центра, начинающего и ведущего макромолекулярную цепь.

Полимеризация мономеров протекает по цепному механизму.

I. Радикальная полимеризация

Активным центром цепной полимеризации является свободный радикал. Реакция радикальной полимеризации складывается из трех основных стадий: инициирования, роста цепи и ее обрыва.

А. Инициирование (образование активного центра). На этой стадии происходит образование свободных радикалов (R′·), которые легко взаимодействуют с различными непредельными соединениями (мономерами).

R′· + СН₂ = СН₂R → R′ - CH₂ – CHR

В зависимости от способа образования свободных радикалов, начинающих реакционную цепь, различают несколько видов полимеризации: термическую, фотохимическую, радиационную и инициированную.

Одним из наиболее распространенных и часто применяемых на практике методов полимеризации является инициированная полимеризация. Она активируется соединениями, которые легко распадаются на свободные радикалы в условиях полимеризации. Такие соединения называют инициаторами полимеризации. Они содержат в своих молекулах неустойчивые химические связи (О – О, N – N, S – S, O – N и др.), которые разрываются при гораздо меньшей энергии, чем это требуется для образования свободного радикала из молекулы мономера (при ее активации). Инициаторами могут быть органические пероксиды и гидропероксиды, некоторые азо – и диазосоединения и другие вещества.

С₆Н₅ – СО – О – О – СО – С₆Н₅ → 2 С₆Н₅ – СОО· → 2 С₆Н₅·

Скорость распада инициатора на свободные радикалы можно увеличить не только повышением температуры, но и добавкой в реакционную среду специальных веществ – промоторов и активаторов.

Б. Рост цепи. Реакция роста цепи состоит в многократном присоединении молекул мономера к усложняющемуся каждый раз радикалу с сохранением свободного электрона в концевом звене растущей макромолекулы. Другими словами, растущая макромолекулярная цепь должна оставаться в период ее роста свободным макрорадикалом.

R ′ + СН₂ – СНR + СН₂ = СНR → R′ - СН₂ – СНR – СН₂ – СНR

R′ - [- CH₂ – CHR -]_n+1 – CH₂ – CHR и т.д.

В результате таких последовательных реакций присоединения двойная связь мономера превращается в простую, что сопровождается выделением энергии.

В. Обрыв цепи. Конец роста цепи связан с исчезновением свободного электрона у конечного звена макромолекулы. Чаще всего это происходит в результате соединения между собой двух радикалов (реакция рекомбинации), что приводит к возникновению углеводородной цепи, не способной к дальнейшему росту.

R′ - [- CH₂ – CHR -]_n – CH₂ – CHR + R′ - СН – СН₂ – R′ →

R′ - [- CH₂ – CHR -]_n – CH₂ – CHR – СН₂ – R′

II. Ионная полимеризация

Ионная полимеризация протекает с образованием либо иона карбония, либо карбаниона, с последующей передачей по росту цепи положительного или отрицательного заряда. В зависимости от этого различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризацию.

Ионная полимеризация, как и радикальная, - цепной процесс.

Ионная полимеризация проходит в присутствии катализаторов, способствующих образованию ионов. Поэтому ионная полимеризация называется также каталитической полимеризацией. Процесс ионной полимеризации протекает также в три стадии.

II. 1. Катионная (карбониевая) полимеризация. Для проведения такой полимеризации используют катализаторы, обладающие электроно–акцепторными свойствами: кислоты, катализаторы Фриделя – Крафтса (AlCl_3, BF₃ и др.).

Полимеризацию проводят в присутствии специальных добавок – сокатализаторов (вода, кислоты, другие вещества, являющиеся донорами электронов).

А. Инициирование. На этой стадии происходит взаимодействие катализатора (AlCl₃) и сокатализатора (НВ) с образованием комплексного соединения, которое проявляет свойства сильной кислоты

AlCl₃ + НВ →[ AlCl₃В]^- + Н⁺

Эта кислота, отдавая протон молекуле мономера, превращает его в карбониевый ион, уравновешенный комплексным противоионом (ионная пара):

[ AlCl₃В]^-Н⁺ + СН₂ = СНR → СН₃ – СНR_AlCl3В-

Сокатализаторами могут быть те вещества, которые взаимодействуют с катализаторами. Роль сокатализатора во многом зависит от характера реакционной среды. Большое значение имеет характер заместителя в молекуле иономера. Электронодонорные заместители (R) создают избыток электронной плотности на противоположном конце молекулы мономера и этим способствуют присоединению протона или карбатиона.

Б. Рост цепи. В процессе роста цепи полярные молекулы мономера присоединяются к растущему иону, «внедряясь» между макрокарбкатионом (со стороны его заряженной части) и противоионом (AlCl₃В^-):

СН₂ = СНR + СН₃ – СНR → СН₃ – СНR – СН₃ – СНR _AlCl3В- →

СН₃ – СНR - [- CH₂ – CHR -]_n – CH₂ – CHR _AlCl3В-

В. Обрыв цепи. Рост цепи прекращается при отщеплении (регенерации) от растущего иона комплексной кислоты или катализатора:

С Н₃ – СНR - [- CH₂ – CHR -]_n – CH₂ – CHR _AlCl3В-

→ СН₃ – СНR - [- CH₂ – CHR -]_n – CH₂ – CHRB

→ СН₃ – СНR - [- CH₂ – CHR -]_n – CH = CHR

В результате катализатор снова выделяется в свободном виде.

II. 2. Анионная (карбанионная) полимеризация. Катализаторами этой полимеризации служат электроннодонорные вещества – основания, щелочные металлы, гидриды металлов, амид калия, а также металлорганические соединения.

Механизм анионной полимеризации в присутствии катализатора KNH₂ в среде жидкого аммиака.

А. Инициирование.

KNH₂ ↔ К⁺ + NH₂^- → H₂N – CH₂ – CHR_k+

Электроноакцепторные заместители (R) в молекуле мономера способствуют присоединению аниона. Оттягивая электронную плотность, они создают дефицит электронов на конце молекулы, к которому присоединяется отрицательно заряженная группа (NH₂^-).

Б. Рост цепи.

H₂N – CH₂ – CHR → H₂N – CH₂ – CHR – CH₂ – CHR_K+ →

H₂N – [- CH₂ – CHR - ]_n+1 – CH₂ – CHR_K+

Как и при каталитической полимеризации, мономер занимает место между макрокарбанионом и противоионом.

В. Обрыв цепи. Прекращение роста макромолекулярной цепи может произойти в результате ее взаимодействия с растворителем:

H₂N – [- CH₂ – CHR - ]_n+1 – CH₂ – CHR_K+ + HNH₂ →

H₂N – [- CH₂ – CHR - ]_n+1 – CH₂ – CH₂R + KNH₂

Особое значение получила анионная полимеризация в присутствии металлорганических катализаторов. Из этих катализаторов наиболее высокой полимеризационной активностью обладают катализаторы Циглера – Натта – комплексы триэтилалюминия с солями титана: Al(C₂H₅)₃ + TiCl₄ (или TiCl₃). Эти катализаторы позволили полностью изменить технологию получения многих полимеров.

Например, для синтеза полиэтилена без таких катализаторов требуются довольно жесткие условия (давление 150-200 МПа, 300⁰С). Используя же катализаторы Циглера – Натта, полиэтилен получают при давлении, не превышающем 1МПа, и температуре, которая не выше 60⁰С. Полиэтилен, синтезированный без этих катализаторов, называют полиэтиленом высокого давления – ПЭВД, в противоположность полиэтилену низкого давления – ПЭНД (с катализатором Циглера –Натта).

Свойства полиэтилена, полученного при низком давлении, отличаются от свойств полиэтилена, полученного при высоком давлении. ПЭНД прочнее и жестче, его плотность выше, а ПЭВД – более эластичный и гибкий, при растяжении образует прозрачную пленку.

Реакция поликонденсации - это химический процесс соединения исходных молекул мономера в макромолекулы полимера, идущий с образованием побочного низкомолекулярного продукта (чаще всего воды).

В реакцию поликонденсации вступают мономеры, содержащие в молекулах функциональные группы ( - ОН, - СООН, галогены и др.).

Мономеры, участвующие в реакциях поликонденсации, должны быть не менее чем бифункциональными:

HOOC – (CH₂)₄ – COOH + HNH – (CH₂)₆ – NH₂ ↔

HOOC – (CH₂)₄ – CO – NH – (CH₂)₆ – NH₂ + H₂O

С помощью реакций поликонденсации получают полиэфиры, полиамиды, полиуретаны, полиакрил и т. д.

Вопросы и упражнения

1. Какие вы знаете основные методы получения полимеров?

2. Какая реакция называется полимеризацией? Приведите примеры такой реакции.

3. Какие мономеры могут вступать в реакцию полимеризации?

4. Какие разновидности полимеризации вы знаете?

5. Какая частица является активным центром радикальной полимеризации?

6. Из каких трех стадий состоит процесс цепной полимеризации?

7. Чем отличается радикальная полимеризация от ионной?

8. Какие вещества катализируют катионную полимеризацию?

9. Какие катализаторы используют при анионной полимеризации?

10. Что представляет собой катализатор Циглера – Натта?

11. Какая реакция называется поликонденсацией? Чем она отличается от реакции полимеризации?

12. Какие мономеры могут вступать в реакцию поликонденсации?

Тема 3. Физические свойства полимеров

ВМС находятся только в двух агрегатных состояниях – твердом и жидком. По фазовому состоянии. Они могут быть аморфными или кристаллическими. Аморфное строение имеют полимеры, макромолекулы которых расположены неупорядоченно, хаотично. Такое расположение характерно для макромолекул нерегулярного строения. Например, аморфными являются атактический полипропилен, многие каучуки. Аморфные полимеры – мягкие, эластичные материалы. Они могут существовать в следующих физических состояниях – вязкотекучем, высокоэластическом и стеклообразном.

Вязкотекучие полимеры, имеющие аморфное строение (например, низкомолекулярный полиизобутилен, фенолформальдегидные полимеры – резолы), необратимо изменяют свою форму под воздействием даже незначительных механических нагрузок.

Высокоэластические полимеры, имеющие в ненапряженном состоянии аморфное строение (например, каучуки и резины), подвергаются обратимой деформации под воздействием небольших нагрузок. При нагревании многие твердые полимеры (полистирол, поливинилхлорид и др.) становятся высокоэластическими.

Стеклообразные полимеры – твердые аморфные полимеры, не успевшие при охлаждении закристаллизоваться, но потерявшие текучесть. Они имеют аморфное или кристаллическое строение и мало изменяют свою форму даже при больших механических нагрузках. После устранения действия последних они способны восстанавливать свою первичную форму.

Полимеры, которые переходят из высокоэластичного состояния в стеклообразное при температурах ниже комнатной, относятся к эластичным, а при более высоких температурах – к пластикам.

Кристаллическое строение имеют полимеры только стереорегулярной структуры. Они характеризуются упорядоченным расположением макромолекул. Кристаллические полимеры обычно являются пластиками. В отличие от обычных кристаллических твердых веществ кристаллические полимеры не состоят из одних кристаллов. Даже само понятие «кристалл» для полимера несколько отличается от обычного. У кристаллических полимеров имеются области (зоны), в которых отдельные участки макромолекул имеют плотную упаковку, напоминающую пластины ромбовидной формы – своеобразные кристаллы. Эти области соседствую с основной аморфной массой полимера. Таким образом, аморфная и кристаллическая части состоят из одинаковых макромолекул, но в аморфной части они расположены беспорядочно, а в кристаллической – плотно упакованы за счет упорядоченного расположения.

Следует однако заметить, что в полимере между крайними формами строения – аморфной и кристаллической – существует много различных форм упорядоченности (фибриллы, монокристаллы, сферолиты и т. д.) и неупорядоченности (аморфные пачки, глобулы и пр.).

Итак, основным условием кристаллизации полимеров является стереорегулярное строение их макромолекул. Любое нарушение регулярности препятствует процессу кристаллизации. Поэтому, например, полиэтилен линейного строения имеет более высокую кристалличность, чем полиэтилен с разветвленными цепями. Сшивки («мостики») между полимерными цепями мешают кристаллизации в такой же степени, как и разветвленность цепей. Макромолекулы полимера должны быть достаточно гибкими, подвижными, что облегчает их упаковку в плотные структуры. Если же полимерная цепь жесткая, то кристаллизация не происходит.

Степень кристалличности одного и того же полимера может изменяться. Например, при растягивании полимера его макромолекулы принимают параллельное расположение относительно друг друга. При этом кристалличность его возрастает. Кристаллические полимеры обладают более высокими механическими показателями, чем аморфные.

Тема 4. Школьная лекция «Волокна» (1 ч.) 9 класс