166155 (Моделирование парожидкостного равновесия реакционной смеси в процессе получения метилциклопропилкетона), страница 2

в которых существует постоянная зависимость между параметрами и коэффициентами активности при бесконечном разбавлении:

Избыточная энергия Гиббса, соответствующая этим уравнениям, составляет

Двухчленное (однопараметрическое) уравнение Маргулеса применимо только для простых смесей, в которых компоненты похожи по химической природе и размеру молекул [4].

Ван-Лаар рассмотрел изобарный процесс образования жидкого раствора из компонентов, включающий стадии испарения чистых веществ, их смешения в разреженном идеальном газовом состоянии и последующего сжатия и конденсации смеси до исходного давления. Он допускал нулевые значения избыточных объемов и энтропии процесса (соответственно, избыточная энергия Гиббса равна избыточной внутренней энергии) и подчинение флюидных фаз уравнению состояния Ван-дер-Ваальса, причем константы этого уравнения для смесей он представил с помощью простых комбинационных правил на основе констант для чистых компонентов [7]. Ван-Лаар просуммировал изменение внутренней энергии на отдельных стадиях процесса образования раствора, результат может быть представлен в виде следующих уравнений для G^E и γ_i в бинарной системе:

В модели Ван-Лаара величины А, В аналитически связаны с константами уравнения Ван-дер-Ваальса, однако выяснилось, что последние не обеспечивают адекватное описание систем, в частности, из-за большой чувствительности модели к произвольно выбранным комбинационным правилам для констант уравнения состояния. Если же рассматривать величины А, В как самостоятельные эмпирические параметры, оцениваемы по экспериментальным данным о бинарной системе, тогда соотношения превращаются в простые корреляционные уравнения, удовлетворительно описывающие многие системы[7].

Точность представленных выше моделей обычно удовлетворительна для систем малой или умеренной неидеальности и недостаточна для систем с большими отклонениями от идеального поведения.

Прогресс в методах расчета фазовых равновесий, наблюдающийся с середины 60-х гг., в значительной мере связан с появлением нового типа уравнений для G^E и γ_i, за которыми закрепилось общее название – уравнения (модели) локального состава. При их выводе существенную роль, как это следует из названия, играет представление о локальном, микроскопическом составе раствора [7].

В моделях локального состава относительное различие локальных и средних концентраций компонентов связывают с разностью энергий взаимодействия одноименных и разноименных молекулярных пар распределением типа больцмановского.

Введение локальных концентраций в приближенные теоретические уравнения открывает дополнительные возможности для учета энергетики межмолекулярных взаимодействий.

Энергетические параметры моделей С_ij носят полуэмпирический характер и оцениваются по экспериментальным термодинамическим данным.

То обстоятельство, что уравнения локального состава описываются на молекулярные модели растворов, обеспечивает им ряд преимуществ перед более ранними уравнениями для коэффициентов активности. Наиболее отчетливо эти преимущества проявляются в случае предсказания свойств многокомпонентных систем по данным для бинарных, при расчетах для неизотермических условий и при описании сильно неидеальных систем. Первое из уравнений такого рода было предложено в 1964 г. Вильсоном [7].

При разработке уравнения Вильсон исходил из тог, что межмолекулярные взаимодействия зависят в первую очередь от «локальных концентраций» ,которые он выражал в объемных долях [3].

Уравнение Вильсона для бинарной смеси для избыточной свободной энергии смешения и для определения коэффициентов активности имеет следующий вид:

где

- мольный объём j – го компонента; - мольная доля j – го компонента; член - величина, пропорциональная энергии взаимодействия разноименных молекул; член является константой, пропорциональной энергии взаимодействия между одноименными молекулами.

Уравнения для бинарной системы содержат два параметра, которые оценивают по экспериментальным данным для этой системы. Уравнения для многокомпонентного раствора содержат только параметры составляющих бинарных систем. Таким образом, равновесие в многокомпонентных системах предсказывается по данным о бинарных. В этом состоит главное преимущество уравнений Вильсона (и других уравнений локального состава) перед более ранними уравнениями для коэффициентов активности.

Другое достоинство модели Вильсона в приближенном учете влияния температуры на G^E и γ_i. При С_ij=const температурная зависимость передается через величины λ_ij. Это облегчает описание парожидкостного равновесия в неизотермических условиях.

Серьезный недостаток модели Вильсона – ее неспособность описывать свойства расслаивающихся растворов (ни при каких значениях параметров модели не удовлетворяется термодинамическое условие неустойчивости системы относительно образования новой фазы).

Одна из модификаций уравнения Вильсона была предложена Цубокой и Катаямой. Для расчетов избыточной энергии Гиббса эти авторы используют следующее выражение:

где V_ij (=V_i/V_j) – соотношения молярных объемов, и если эти соотношения равны единице, то получаем уравнение Вильсона. Уравнения для определения коэффициентов активности бинарных смесей соответственно принимают следующий вид [3]:

V₁₂=V₂/V₁ ; V₂₁=V₁/V₂

В системах с гомогенными растворами уравнение Цубоки – Катаямы дают в среднем те же результаты, что и уравнения Вильсона, однако, в отличие от последних, они применимы и к расслаивающимся растворам. По качеству описания равновесий жидких фаз они нередко превосходят уравнения NRTL, несмотря на меньшее число оцениваемых параметров.

Уравнение NRTL для избыточной энергии Гиббса выводят, основываясь на теории, согласно которой жидкость в двухкомпонентной смеси имеет ячеистую структуру. Причем эти ячейки состоят из молекул типа 1 и 2, каждая из которых окружена такими же молекулами, которые в свою очередь имеют аналогичное окружение, и т.д. Гиббсовы энергии взаимодействия между молекулами обозначают символом g_ij, где подстрочным индексом j указывают центральную молекулу; таким же образом обозначают и мольные доли в окружающих зонах х_ij.

G_ij=exp(-α_ijτ_ij) ; τ_ij=C_ij/RT ;

Общее число независимых параметров уравнения, описывающего бинарный раствор, равно трем: α_ij, C_ij, C_ji. При недостаточно полной или недостаточно точной экспериментальной информации о системе оценка параметра α_ij ненадежна. В этом случае его значение часто задают априори – в соответствии с химической природой системы и следующими рекомендациями авторов уравнения:

α_ij = 0,2 для смесей насыщенных углеводородов с полярными неассоциированными жидкостями, для систем с малой взаимной растворимостью компонентов;

α_ij = 0,3 для систем с небольшими отклонениями от идеальности, для смесей воды с полярными растворителями;

α_ij = 0,4 для смесей насыщенных углеводородов с перфторуглеводородами;

α_ij = 0,47 для смесей полярных веществ (например, спиртов, пиридина) с неполярными веществами, с водой, для смесей полярных веществ с четыреххлористым углеродом.

Математическая форма уравнений обеспечивает модели NRTL большую гибкость, способность описывать самые различные типы зависимости коэффициентов активности от состава. Сохраняя основные достоинства уравнений Вильсона, уравнения NRTL способны также описывать системы с расслаиванием, благодаря чему часто используются для расчета равновесий жидкость – жидкость и жидкость – жидкость – пар [7].

Преимущества и недостатки уравнения NRTL [3].

При помощи трехпараметрического уравнения NRTL можно, как правило, достаточно хорошо представит данные о равновесии в бинарных системах. Преимущество этого уравнения по сравнению с уравнениями Маргулеса и Ван-Лаара состоит в том. Что его можно применять к многокомпонентным смесям, основываясь только на бинарных параметрах, а по сравнению с уравнениями Вильсона – в том, что его можно использовать для представления равновесия жидкость-жидкость, хотя уравнение Цубоки-Катаямы-Вильсона также применимо в этих целях. В некоторых случаях какое-либо одно из уравнений дает лучшие результаты при описании равновесия пар-жидкость, но поскольку уравнение NRTL трехпараметрическое, оно обычно предпочтительнее, чем уравнение Вильсона или UNIQUAC.

При выводе уравнения UNIQUAC ,носившим получеткий характер, Абрамс и Праузниц исходили из модели двух жидкостей и концепции локального состава. Используемая ими модель предполагает, что избыточная энергия Гиббса обусловлена, во-первых, различием размеров и форм молекул (конфигурационная или комбинаторная составляющие) и, во-вторых, энергией взаимодействия молекул (вторая составляющая избыточной энергии Гиббса) [3].

g_i – параметр площади компонента i; r_i – параметр объема компонента i;z – координационное число; - комбинаторная часть коэффициента активности компонента i; - остаточная часть активности компонента i; - доля площади компонента i; - объемная доля компонента i.

По качеству описания равновесий жидкость – пар и жидкость – жидкость модель UNIQUAC в среднем соответствует модели NRTL, но содержит, в расчете на пару компонентов, на один оцениваемый параметр меньше. Последнее важно при расчете параметров для бинарных систем с малой взаимной растворимостью компонентов, когда для обоснованного расчета трех параметров данных недостаточно, а также в любом другом случае очень ограниченной экспериментальной информации о системе. Ценное свойство модели – учет в явной форме комбинаторного вклада в G^Е, что позволяет применить модель к растворам полимеров [7].

Сравнение уравнений.

Уравнение Маргулиса, Ван Лара и связанные с ними алгебраические выражения характеризуются относительной простотой математического аппарата, легкостью оценки параметров по данным о коэффициентах активности и адекватным представлением двухкомпонентных смесей, значительно отклоняющихся от идеальных, включая частично растворимые жидкие системы. Эти уравнения не применимы к многокомпонентным системам, если отсутствуют параметры взаимодействия между тремя и более компонентами.