166155 (Моделирование парожидкостного равновесия реакционной смеси в процессе получения метилциклопропилкетона)

Федеральное агентство по образованию

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ

ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им. М.В.ЛОМОНОСОВА.

Кафедра химии и технологии основного органического синтеза.

Аттестационная работа по теме:

«Моделирование парожидкостного равновесия реакционной смеси в процессе получения метилциклопропилкетона»

на соискание степени бакалавра по направлению 550800

«Химическая технология и биотехнология».

Зам. зав. кафедрой, д.т.н., проф. Тимошенко А.В.

Научный руководитель, к.т.н., доцент Назанский С.Л.

Соискатель Кузнецова Г.П.

Москва, 2006 год.

Содержание.

Введение

Литературный обзор

Введение.

Метилциклопропилкетон (МЦПК) – важный полупродукт органического синтеза. Одним из способов его получения является реакция разложения ацетопропилацетата с выделением уксусной кислоты (УК) [1]:

СН₃С(О)СН₂СН₂ОС(О)СН₃ ↔ СН₃С(О)СН₂(СН₂)СН₂ + СН₃СООН

Также известен способ проведения этой реакции в присутствии щелочного катализатора при 400 – 425 ⁰С [1]. Селективность процесса по МЦПК достаточно высока (80%) при конверсии АПА 95 – 100%. Недостатками процесса являются высокая температура синтеза и практически полная потеря УК.

Наиболее простой способ связан действием на ацетопропилацетат (АПА) хлористого водорода, а затем щелочи без промежуточного выделения образующегося ацетопропилхлорида:

СН₃С(О)СН₂СН₂ОС(О)СН₃ + НСl → СН₃С(О)СН₂СН₂СН₂ Сl + СН₃СООН

СН₃С(О)СН₂СН₂СН₂ Сl + СН₃СООН + NaOH → СН₃С(О)СН₂(СН₂)СН_{2 +} СН₃СООNa

Получаемый этим способом МЦПК соответствует требованиям по чистоте, однако на 1 т целевого продукта образуется до 20 т отходов и полностью теряется уксусная кислота.

Третий вариант синтеза МЦПК связан с использованием катализаторов на основе окиси алюминия. Последние активны при температурах 250 – 260 ⁰С и позволяют количественно регенерировать УК, но не обладают достаточной селективностью. Экономические оценки показывают, что при условии достижения селективности 80 – 85% по МЦПК процесс с использованием катализатора на основе Al₂O₃ может успешно конкурировать с вышеперечисленными методами.

В данной работе мы должны смоделировать парожидкостное равновесие и предложить наиболее удобный способ получения МЦПК для достижения максимально возможной конверсии в системе.

Литературный обзор.

При анализе стационарных состояний проточных реакционных систем приходится сталкиваться с некоторым противоречием, суть которого особенно очевидна на примере реактора идеального смешения, в котором состав в реакторе совпадает с составом на выходе из него. В этом случае работа реактора при высоких скоростях химической реакции (при высоких концентрациях реагентов) приводит к низкой конверсии в аппарате и, наоборот, при низких скоростях химического превращения (высокие концентрации продуктов реакции) достигается высокая конверсия, которая в большинстве случаев ведет к снижению селективности [5]. Это свойственно реакторам любого типа. Таким образом, для проведения процесса при одновременно высоких значениях скорости химической реакции и конверсии необходимо, чтобы состав на выходе из реакционной зоны, который определяет скорость химической реакции, не совпадал с составом на выходе из системы, который определяет конверсию в ней. Это возможно лишь при организации селективного вывода продуктов реакции из системы с использованием массообменных процессов. Именно такой вывод компонентов реакционной смеси, независимо от способа его реализации (рециркуляционные или совмещенные реакционно-массообменные процессы), позволяет, с одной стороны, создавать в реакционной зоне необходимые условия для протекания целевых реакций с высокими скоростями (высокая производительность реактора по реагентам), а, с другой стороны, обеспечивать в системе в целом высокую конверсию (вплоть до полного исчерпывания реагентов) и селективность. Все это, в конечном счете, и является основой для создания современных энергосберегающих и экологически чистых технологий.

Можно выделить два основных способа реализации селективного вывода продуктов реакции из системы.

Первый, традиционный способ предполагает, что процессы синтеза и разделения проводятся последовательно и в разных аппаратах, например, в реакторе и ректификационной колонне, охваченных рециклом по реагентам. Это так называемые рециркуляционные процессы.

При реализации второго способа вывод продуктов реакции происходит непосредственно из реакционной зоны, т.е. процессы синтеза и разделения проводятся одновременно и в рамках одного массообменного аппарата, причем реакционная

зона как источник продуктов реакции размещается в области максимальной концентрации реагентов. Примерами таких процессов являются реактора, снабженные мембранами, ректификационные колонны, внутри которых размещена реакционная зона и т.д. Это так называемые совмещенные реакционно-массообменные процессы [6].

Очевидно, что в обоих способах тип используемого массообменного процесса или оборудования, реализующего селективный вывод продуктов реакции, определяется физико-химическими свойствами реакционной смеси. Если в основу классификации положить характер используемого разделительного процесса, то можно выделить следующие основные группы рециркуляционных и совмещенных процессов: реакционно-абсорбционные; реакционно-адсорбционные; реакционно-десорбционные; реакционно-кристаллизационные; реакционно-мембранные; реакционно-ректификационные, реакционно-экстракционные и т.д.

Теоретически полный селективный отвод продуктов реакции непосредственно из реакционной зоны может быть реализован с помощью идеальной мембраны, обладающей 100%-ой селективностью по отношению ко всем компонентам реакционной смеси и бесконечно большой производительностью. Это позволяет достигать максимальной скорости химической реакции (при закрепленных значениях констант скоростей), соответствующей присутствию в аппарате только реагентов. Кроме того, предположение об идеальной мембране позволяет осуществлять вывод продуктов со 100%-ой селективностью независимо от физико-химических свойств реакционной смеси. Очевидно, что в такой системе теоретически всегда может быть достигнуто полное исчерпывание реагентов.

Применение мембран особенно удобно при разделении азеотропных смесей, например, путем испарения жидкости на поверхности мембраны. Трудность реализации этого процесса заключается в необходимости подвода большого количества тепла к поверхности мембраны для испарения жидкости. Альтернативой этому методу является разделение предварительно испаренной жидкости.

Однако, к сожалению, существующие в настоящее время мембраны обладают рядом существенных недостатков: отсутствие 100%-ой селективности по отношению ко всем продуктам реакции; низкая производительность; недостаточная стойкость к высоким температурам и средам; возможность осаждения на рабочей поверхности трудно растворимых солей и продуктов смолообразования; непродолжительный срок службы мембраны и т.д.

В се это делает весьма затруднительным их использование в непрерывных крупнотоннажных производствах. Поэтому на практике организация селективного вывода продуктов реакции из системы в основном осуществляется с использованием высокопроизводительных массообменных

процессов, таких как ректификация, экстракция, абсорбция и т.д.

Очевидно, что независимо от способа организации селективного обмена реакционной системы веществом с окружающей средой, условием стационарного режима ее работы является следующее балансовое соотношение

где - усредненная по объему скорость химической реакции по i-му реагенту; V-объем реакционной зоны; -мольные доли i - го компонента во входном и выходном потоках соответственно; F⁰; F^k - входной и выходной мольные потоки.

Правая часть этого выражения представляет собой производительность реакционной зоны по i-му реагенту. Если условия проведения химической реакции зафиксированы, т.е. заданы численные значения констант скоростей прямой и обратной реакций, то является ограниченной функцией только от концентраций в реакционной зоне. В случае использования закона действующих масс максимальное значение этой функции будет достигаться, когда в реакционной зоне присутствуют только реагенты в стехиометрическом соотношении. Подставляя в уравнение максимальное значение усредненной скорости, получим минимальное значение объема реакционной зоны V_min, при котором заданная производительность, определяемая левой частью, теоретически еще может быть достигнута

Таким образом, это выражение определяет нижнюю оценку объема реакционной зоны V_min необходимого для достижения заданной производительности. Следовательно, можно утверждать, что необходимым условием достижения заданной производительности, является выражение

V > V_min

где V - рабочий объем реакционной зоны.

Очевидно, что в отличии от необходимых условий, достаточные условия реализации в системе заданной конверсии не могут быть сформулированы без привлечения дополнительной информации о том, какой из способов формирования требуемого состава в реакционной зоне используется и какими ограничениями обладает массообменный процесс, осуществляющий селективный вывод продуктов реакции из реакционной зоны или системы в целом. Следует отметить, что в любом случае для достижения полной конверсии по реагентам (отсутствие реагентов на выходе из системы) необходимо использовать идеализированный массообменный процесс, позволяющий осуществлять полное отделение продуктов реакции от реагентов, которые должны быть тем или иным способов возвращены в реакционную зону.

Для описания математической модели парожидкостного равновесия (ПЖР) в реальных системах пользуются обобщенным уравнением Рауля: ,

где γ_i – коэффициент активности i-го компонента в жидкой фазе, а φ_i – коэффициент летучести i-го компонента в паровой фазе. φ_i = 1, если ассоциация в паре и Р< 5 атм. Состав пара и жидкости описывается единым термодинамическим состоянием

Р = P (V, T, n_i …n_n) при V=const и V = V (P, T, n_i …n_n) при P=const. Расчет ПЖР заключается в определении таких наборов (Т, Р, х) и (Т, Р, у) при которых выполняются условия фазового равновесия. Уравнения состояния применяются при расчете ПЖР смесей углеводородов некоторых компонентов нефти и природных газов. Поведение паровой и жидкой фаз описывается принципиально одинаковыми моделями. Вторая группа методов расчета состояния равновесия жидкость – пар включает расчет коэффициентов активности.

Коэффициенты активности получают из избыточных энергий Гиббса, однако на практике используют обратную процедуру: G^E определяют из коэффициентов активности. Ниже приведены основные уравнения:

Корреляция избыточных энергий Гиббса имеют чисто эмпирический характер или же частичное теоретическое обоснование. Обычно состав выражают в мольных долях х_i, однако, если молекулы значительно различаются по размерам и химической природе, лучше пользоваться объемными долями [3].

Эти уравнения указывают на тесную связь коэффициентов активности с избыточной энергией Гиббса G^E [7]. Были предложены многочисленные модели, включающие в себя настраиваемые параметры, которые зависят от температуры. В некоторых случаях этой зависимостью можно пренебречь, особенно если температурный интервал невелик. На практике число настраиваемых констант в расчете на бинарное взаимодействие обычно равно двум или трем; чем больше число констант, тем лучше будет представление экспериментальных данных, однако в то же время потребуется большое количество надежных экспериментальных данных для определения констант. Чтобы получить константы для бинарной смеси при определенной температуре числом более трех, необходимо иметь подробные и исключительно точные экспериментальные данные.

Для умеренно неидеальных бинарных смесей хорошие результаты дают все уравнения, содержащие два (или более) параметра бинарного взаимодействия; в таких случаях нет смысла разбирать преимущества той или иной модели. Следует только отметить, что старые модели (Маргулеса, Ван-Лаара) математически проще, чем более современные (Вильсона, NRTL, UNIQUAC).

Уравнение Маргулеса является наиболее старым из числа применяемых в настоящее время. Исследования Маргулеса были выполнены еще до того, как были сформулированы такие понятия, как фугитивность и коэффициенты активности, однако в сущности его предложения сводятся к представлению lnγ₁ и lnγ₂ в виде степенных рядов по составу:

для двухкомпонентных смесей.

Как правило, применяют линейные перегруппировки этих рядов, предложенные Карлсоном и Кольборном [3]: