03 (Электронные лекции в формате DOC)

РЕЗУЛЬТАТЫ СТРУКТУРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ НЕКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ

Атомная структура некристаллического селена

Селен находится в VI группе Периодической системы. Строение внешней электронной оболочки s²p⁴. Гибридизация электронных орбиталей в селене мала. Поэтому в образовании химических связей, как правило, участвуют только р-электроны. В элементарном селене два р-электрона каждого атома создают ковалентные связи, образуя молекулы в виде колец или высокополимерных цепей. Два других р-электрона остаются на несвязывающих орбиталях и образуют неподеленную пару электронов. Межмолекулярные связи в селене осуществляются силами Ван-дер-Ваальса.

Селен существует в нескольких аллотропных кристаллических и некристаллических формах (раздаточный материал рис. 1-12):

Аллотропные формы селена

Термодинамически устойчивой формой при нормальных условиях является тригональный селен, образованный спиралевидными цепочечными молекулами (раздаточный материал рис. 1-13). Все другие формы селена (рис. 1-13) при термообработке переходят в тригональную модификацию.

Кристаллические модификации селена (по крайней мере, первые три – см. таблицу) изучены достаточно хорошо. В то же время строгая классификация аллотропных форм некристаллического селена до настоящего времени отсутствует.

Как видно из таблицы, существует, по крайней мере, три аллотропных формы некристаллического селена. Наиболее распространенной, метастабильной формой, имеющей прикладное значение, является стеклообразный селен. Данные о структуре и свойствах стеклообразного селена, полученные разными авторами, имеют значительный разброс, а в некоторых случаях просто противоречивы. Долгое время это вызывало серьезные дискуссии и трудности в использовании экспериментальных результатов. Однако, в настоящее время установлено, что стеклообразное состояние включает в себя различные формы селена, отличающиеся друг от друга соотношением, размерами, формой и взаимной упаковкой структурных единиц.

Анализируя молекулярные формы кристаллических модификаций селена, можно предположить присутствие таких же молекул (кольца Se₈, кольца Se₆, спиралевидные полимерные цепи Se_n) и в стеклообразном материале. В этом случае зависимость свойств стеклообразного селена от условий его изготовления объясняется изменением соотношения различных молекул, а также изменением степени полимеризации молекул Se_n. Действительно, Ю. А. Черкасовым (ГОИ) были получены пленки стеклообразного селена, состоящие либо только из кольцевых молекул Se₈ («аморфный аналог моноклинного селена»), либо только из цепочечных молекул Se_n («аморфный аналог тригонального селена»). Естественно, эти пленки обладали существенно различными свойствами.

Однако отсутствие дальнего порядка в стеклообразном селене обуславливает более широкие возможности изменения молекулярной структуры, нежели простое смешение молекулярных форм различных кристаллических модификаций. В первую очередь это проявляется в возможности изменения величины и знака двугранного угла, а также в возможности образования дефектов, присущих некристаллическим полупроводникам.

-------------------------------------------------------------------------

Структура стеклообразного селена широко исследовалась как дифракционными методами, так и методом анализа тонкой структуры края поглощения рентгеновского излучения (EXAFS). Получаемую из этих исследований функцию радиального распределения атомов мы с Вами уже рассматривали. (Раздаточный материал, рис. 1-5).

Как мы выяснили, из ФРРА достаточно легко определить параметры ближнего порядка структуры селена:

КЧ₁ = 2,0 – 2,1

r₁ = 2,35 – 2,37 A

среднее значение угла связи φ = 100 - 105ْ
и величину отклонения от среднего значения Δφ = 8 - 10ْ.

Какую еще информацию можно получить из ФРРА?

Сравним ФРРА стеклообразного селена с результатами дифракционных исследований кристаллического селена тригональной модификации. Как Вы помните, тригональная модификация состоит из спиралевидных цепочечных молекул, упакованных параллельно друг другу. (Раздаточный материал, рис. 1-13). Постоянные кристаллической решетки:

а = 4,36 А и с = 4,95 А.

Из сравнения:

положение третьего пика ФРРА стеклообразного селена (4,7 – 4,9 А) близко к значению постоянной решетки «с» тригональной модификации. Это может служить подтверждением наличия в некристаллических образцах, по крайней мере, фрагментов спиралевидных цепочечных молекул селена.

С другой стороны, на расстоянии равном постоянной решетки а=4,36А на ФРРА стеклообразного селена максимумов нет. Наоборот, наблюдается минимум. Из этого можно сделать вывод. что в некристаллическом материале отсутствуют области с параллельным расположением цепочечных молекул.

Поскольку дифракционные методы не позволяют однозначно определить атомную структуру и молекулярный состав материала, наряду с ними необходимо использование других методов.

Рассмотрим таблицу (раздаточный материал, рис. 1-14),в которой приведены результаты исследований стеклообразного селена и кристаллического селена α-моноклинной и тригональной модификаций методами инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния.

Как видно из таблицы, в ИК и КР спектрах стеклообразного селена присутствуют пики, близкие по положению всем пикам, наблюдающимся в спектрах как тригональной, так и моноклинной модификаций кристаллического селена.

Это подтверждает наличие в стеклообразном селене как кольцевых (Se₈), так и спиралевидных цепочечных (Se_n) молекул, или, по крайней мере, фрагментов этих молекул.

Для оценки соотношения кольцевых и цепочечных молекул применяется метод дифференциального растворения стеклообразного селена. В качестве растворителей используют бисульфит углерода или метилендиодид. Эти растворители хорошо растворяют моноклинную модификацию и не растворяют тригональную модификацию кристаллического селена. Поэтому предполагают, что при обработке в этих растворителях стеклообразного селена в раствор переходят только кольцевые молекулы Se₈. Количество материала, переходящего в раствор при обработке стеклообразного селена в этих растворителях, как правило, не превышает 5 – 10 % . Это свидетельствует о низкой концентрации в стеклообразном селене кольцевых мономерных молекул и преобладании в нем цепочечных полимерных молекул.

Последнее также подтверждается высокой вязкостью стеклообразного селена при температурах выше Т_g.

Результаты визкозиметрии кроме того используются для получения информации о степени полимеризации (о длине) цепочечных молекул селена. При этом степень полимеризации цепочечных молекул (количество мономерных восьмиатомных фрагментов в молекуле) определяется выражением:

lg η = A (T) · P^1/2,

где: А (Т) – коэффициент, зависящий от температуры измерения,

Р - степень полимеризации молекул (количество 8-атомных фрагментов в молекуле), η - вязкость образца.

Как правило, степень полимеризации лежит в пределах 10³ – 10⁴.

Рассмотренные результаты экспериментальных структурных исследований стеклообразного селена позволяют достаточно достоверно определить ближний порядок в расположении атомов, утверждать о небольшом содержании мономерных кольцевых молекул, оценить степень полимеризации цепочечных молекул, выбрать наиболее вероятные модели строения цепочечных молекул – модели свободно вращающейся и разупорядоченной цепочек. Вместе с тем этих данных недостаточно для описания пространственного расположения атомов в материале. Как мы с Вами отмечали ранее, последняя задача решается с помощью моделирования атомной структуры некристаллического материала. Причем построение моделей позволяет на основе воссоздания пространственного расположения атомов ответить на целый ряд вопросов, на которые не удалось получить ответ на основе экспериментальных исследований.

Принципы построения моделей мы с Вами уже рассматривали. Теперь давайте рассмотрим результаты моделирования градиентным методом атомной структуры электрофотографических слоев стеклообразного селена (носители для ксероксов). Слои получали сублимацией в вакууме. При этом моделировались слои, полученные при разных температурах подложки (различная подвижность атомов селена при формировании слоя).

На рисунке (раздаточный материал, рис. 1-15) приведены полученные из модели распределения длин химических связей (рис. а), углов связей (рис. б) и двугранных углов (рис. в).

Как видно из рисунка, распределение длин связей имеет ярко выраженный максимум, соответствующий по форме и положению первому максимуму экспериментальной ФРРА.

Распределение углов связей также имеет ярко выраженный максимум в интервале 100 - 110ْ

Другой характер имеет распределение двугранных углов. Их значения лежат в широком диапазоне от 10 до 180ْ и не имеют одного ярко выраженного максимума. Это свидетельствует о реализации в стеклообразном селене (по крайней мере, при данном методе изготовления) модели свободно вращающихся цепочечных молекул с произвольным θ.

Сравнение моделей для слоев полученных при разной температуре показывает, что упорядоченность структуры несколько возрастает с увеличением температуры подложки. Последнее подтверждается не только статистическими характеристиками моделей, но и анализом их энергетических характеристик: энергиями искажения длин, углов связей, двугранных углов и Ван-дер-ваальсова взаимодействия.

Причем основные различия в значениях полной энергии модели обусловлены различиями двух последних составляющих. Это свидетельствует о том, что изменения степени упорядоченности структуры с изменением условий изготовления образцов обусловлены в основном изменениями в среднем, а не в ближнем порядке в расположении атомов.

Атомная структура стеклообразных халькогенидов мышьяка

As - S	34 – 49, 55 -95
As - Se	40 – 100
As - Te	42 – 54

Как мы отмечали, рассматривая стеклообразование в халькогенидных стеклах, халькогениды мышьяка в значительном диапазоне соотношения компонентов склонны к образованию некристаллической фазы. При охлаждении расплава системы мышьяк – халькоген образуют стекла при следующих содержаниях халькогена:

Получение халькогенидов мышьяка в виде конденсатов различными методами напыления или распыления существенно расширяет указанные диапазоны соотношений компонентов, обеспечивающие получение некристаллического материала.

Структура некристаллических халькогенидов мышьяка интерпретируется в настоящее время на основе представлений о непрерывной неупорядоченной сетке. Однако, в отличие от элементарных материалов, для бинарных веществ, при рассмотрении неупорядоченной сетки, необходимо рассматривать как топологическую неупорядоченность, так и химическую неупорядоченность.

Химическая неупорядоченность характеризует соотношение между гетерополярными связями (мышьяк – халькоген) и гомополярными связями (мышьяк – мышьяк, халькоген – халькоген). С точки зрения степени химической неупорядоченности возможны два предельных случая:

1. Полностью случайная сетка, распределение химических связей в которой является полностью статистическим.

2. Химически упорядоченная сетка, в которой гетерополярные связи реализуются всегда и везде, если это разрешено химическим составом и требованием непрерывности сетки.

В реальных материалах существует некоторая промежуточная ситуация, определяемая величиной различий в энергиях разных связей и, в большой степени, условиями изготовления образцов. Так например, концентрация гомополярных связей в пленках As₂Se₃ по данным разных исследователей изменяется в пределах от 10 – 12 % до 35 %.

Большинство исследований структуры стеклообразных халькогенидов мышьяка проводилось на материалах стехиометрического состава As₂X₃. Характерной особенностью этих соединений является слоистое расположение атомов и преобладание ковалентного характера связей атомов в слоях. Основной структурной единицей являются пирамидальные блоки AsX_3/2 (раздел “Исследования методами колебательной спектроскопии) (рисунок).