де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов (де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов.djvu), страница 6

для определения значе- ния средней величины а,Х,= ~ ... ~ агХрРт(ад... е(а„ используем уравнения (3) и (4). Тогда получим: атХг = й ~ ... ~ а, РЙат... На„ (б> или атХ, = а ~ ... ~ е(а,...е(а„~ ар — да . (8) После интегрирования последнее уравнение принимает внд а,Х = — й ~ ... ~ Ыае...т(а„~ Ро,, т(» (9) а,Х, = — Усб,, (1, у'= 1, 2,..., и). (10) Х,Х = — ~беьаьХ = йб,, А а.а = — Х Р вЂ”,' Х„а. = Ад —.'.

(11) (12) 5 6'. Микроскопическая обратимость Свойство микроскопической обратимости может быть представлено при помощи «корреляционной функцине в следующем виде: ар (т) а. (Г+ т) = а (т) а~ (1 — т). С. Р. Ае Гроот «з) Здесь 3,-,. — символ Кропекера, При 1 = у' 3,, = 1, а при 1 —,~-. у бр =О. м В силу известной теоремы величина атХз может рассматриваться нли как среднее для ряда микроскопических систем, или как среднее по времени для простой одиночной системы. Формула (10) нам понадобится позднее, а теперь из нее при помощи выражений (4) или (5) можно найти другие средние величины 34 СООТНОШЕНИЯ ВЗАИМНОСТИ ОНЗЛГЕРЛ 1ГЛ.

11 Это выражение устанавливает, что в средпем (опять для ряда микроскопических систем или по времени для простой одиночной системы) соотношение между значением а,. в момент 8 и значением аз спустя промежуток времени -. — такое же, как соотношепио между а, (~) и значением а, иа промежуток времени -. раньше момента ~. Это значит, что если изобразить на графике изменение а1 я и по вре- 1 менн, то частота отклонений состояния консервативной системы в ту и другую сторону от равновесия получится одинаковой. Формула (13) также показывает, что при изменении направления времени частота отклонений ие изменяется. Эту формулу можно написать и в следующем виде: а1(з) аз(1+ и) =.

а1(~+ т) а (г). (14) Ъ'средненне, представленное формулой (14), можно осуществить н другим путем, т. е. раньше взять среднее значение параметров для момента 1 и 1+и, а затем усреднить их вместе с начальными значениями параметров. Эту операцию моя1но представить следующим выражением: а1(х)(а,(1-)-т)),,1О... <о — — а1(~) (и1(с+с))„1111 „,, он (15) Здесь нижняя черта показывает среднее для ряда микроскопических систем или среднее по времени для простой одиночной системы. Другая черта показывает среднее начальных значений а1(1),..., а„(1) (Включая а1 (1) п а,(8)).

Поэтому формулу (15) нужпо рассматривать или как среднее для ряда микроскопических систем, соответствующее заданным начальным значениям параметров, или как среднее за известный промеи1уток времени, т. е. среднее значение параметров а, за промежуток времени Можно к обеим частям выражения (15) прибавить одинаковую величину, тогда опо примет зид а1 (1) (и (1 + т) — а (1)),.

Оо =-и1Я Ы$+ т) — а1 1(1)).,11п,,.и 10. (16) Полученные выражения несколько усложняются при наличии внешнего магнитного поля. 11ри наличии такого Зэ ЗАТУХАНИВ ФЛЮКТУАЦИН поля появляется лоренцова сила Г= е(уВ). (17) В выражении этой силы е и у — соответственно заряд и скорость частиц. Наличие этой силы оказывает известное влияние на микроскопическую обратимость. Чтобы не изменялась сила Р при изменении направления скоростей частичок, должно быть изменено и направление магнитного поля.

Для описания такого случая уравнение (16) должно быть заменено таким, у которого а в левой части будет функцией В, а э, в правой части — аналогичной функцией — В. Уравнение (16) оказывается также неприемлемым для случая, когда имеются кориолисовы силы, линейно зависящие от направления у. 4 7". Затухание флюктуаций Два описанных в Я 5 н 6 основания теории Онзагера не выходят за пределы обычной статистической механики. Кроме них в качестве третьего основания своей теории Онзагер вводит новую гипотезу. Частично опа была расшифрована Казимиром. Эта новая гипотеза заключается в том, что в среднем затухание флюктуаций подчиняется обычным феноменологическим макроскопическим законам.

Выражения этих законов дают линейное соотношение между произноднымипо времени параметров а, (потоки 3,) н самими параметрами. Здесь удобнее йользоваться не самими параметрами, а функциями этих параметров, представленными выражением (4). Потому напишем: э,.=а,=. ~ Ь,,Х, (1= 1, 2,...,в). (18) э=1 Производная параметра 1ю времени, отмеченная в вырая|онии (18) точкой, может быть представлена в виде отношения, и все выражение (18) примет вид (19) зв СООТНОШВНИЯ ВЗАИМНОСТИ ОНЗАГВРА !ГЛ. П Здесь интервал времени связывается неравенством то (( т (( " (20) где то — специфический молекулярный период, соответствующий времени между двумя последовательными столкновениями частичек или времени, необходимому для достижения установившегося движения в гидродинамике.

Совершенно ясно, что всякое распространение микроскопической закономерности на макроскопические явления возможно только при соблюдении левой части неравенства (20). Но, кроме того, гипотеза Онзагера требует, чтобы период времени -. был гораздо меньше продолжительности затухания флюктуацнй т„. Допущение Онзагера относительно того, что в среднем затухание флюктуаций подчиняется обычным макроскопическим законам, надо рассматривать как новую гипотезу.

Хотя этим допущением пользуются в теории броуновского движения, справедливость его нуждается в проверке кинетической теорией. Может оказаться, что в некоторых случаях законы затухания больших отклонений от равновесия отличны от соответствующих законов, справедливых для малых отклонений, т. е. онн могут оказаться различными для затухания флюктуаций и макроскопических отклонений от равновесия. Если для таких случаен пользоваться в качестве грубого приближения линейными макроскопнческими уравнениями, а в действительности эти соотношения являются псевдолинейными, то коэффициенты этих соотношений Ь;.» окажутся отличными от А,.ь для малых отклонений от равновесия о, (или Х,).

Однако, эта гипотеза подтверждается для явлений, подчиняющихся линейным уравнениям переноса, так что одни и те же уравнения (18) и (19) могут быть использованы и для больших и для малых значений ао. Это также относится к уравнениям переноса Максвелла— Вольцмана. Ценность гипотезы Онзагера заключается в том, что она позволяет вывести общую теорию необратимых процессов, так как при этом не требуется никакой специальной модели. Все выводы делаются из общих уравнений движения частичек. соотношкния онзАГБРА 5 8*.

Соотношения Онзагера Пользуясь уравнениями (10), (16) и (19), выведенными в тРех пРедыдущих параграфах, можно легко получить соотношения взаимности. Если сопоставить уравнения (19) и (16), то получим: е,. (1) ~~',' Б,. Х =а,. (р) ~ Л,„Хю (21) В соответствии с уравнением (10) последнее соотношение приводит к следующему: й ~ Т,„~„, = — й ~ Ь„Р,„.

(22) ь ь Отсюда получаем соотношения взаимности Онзагера для феноменологических козффициентов Ьп = Ь,, (1, 1'=1, 1,, п). (23) При наличии внешнего магнитного поля уравнение (16) заменяется другим, как это описано в конце з 6, и вместо уравнения (23) получаем: Л„(В)= —.Лц( — В) (й 1'=-1, 2,...,л). (24) Это выражение показывает, что левая часть уравнения является такой же функцией В, как правая — функцией — В. Соотношение (24) не является тривиальным даже тогда, когда 1=1, так как и в этом случае перекрестные злементы являются четными функциями напряженности магнитного поля.

Теперь моною считать доказанными положения, сформулированные в $ 2. Для ознакомления с другими деталямя доказательств соотношений взаимности Онзагера читателю рекомендуется обратиться к главе Х1. ГЛАВА 1!! ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ й 9. Тсрмомолекулярная разность давлений и термомеханический эффект В этом параграфе дается простой пример термодинаиической теории двух необратимых процессов в однокомпонентной системе и показываетсв, как эти два процесса могут быть связаны соотношениями взаимности Онзагера. Предположим, что система состоит из двух резервуаров, соединенных друг с другом капиллярным отверстием, пористой перегородкой илн мембраной.

Для простоты будем считать, что оба резервуара сохраняют свои объемы постоянными. В главе Ъ эта теория распространяется ва систему, состоящую из нескольких компонентов, а в главе У1 рассматривается случай, когда в системе происходят химические реакции. Рассматриваемые в этих главах системы характеризуются также переменным объемом резервуаров. Взаимодействие теплового потока и потока вещества в системе вызывает появление эффекта наложения, важнейшими особенностями которого являются разность термомолекулярного давления в термомеханический эффект. Первая из них заключается в том, что под действием разности температур в обоих резервуарах возникает поток вещества, создающий разность давлений, Отношение разности давлений к разности температур называется чтермомолекулярвой разностью давлений». Для узких капилляров и малых отверстий, соединяющих оба резервуара это — хорошо известный эффект.