де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов (де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов.djvu), страница 5

Это имеет физический смысл даже для случая, когда (= й, показывая, что перекрестные элементы матрицы Ь,. являются также функциями напряженности магнитного поля. Исходным для соотношения (7) является специальная форма выражения лоренцовой силы. Она, будучи векторным произведением скорости частицы и магнитного поля, имеет определенное влияние на микроскопическую обратимость. Это значит, что нужно не только изменить скорость, но также и преодолеть магнитное поле, чтобы все частички вернуть на прежний путь. 1 31 НЕРАВНОВЕСНЫЕ ТЕРМОДННАМНЧЕСКНЕ ФУНКПИН 27 Эти вопросы вместе с доказательствами теоремы даны в главе П, а другие детали рассматриваются в главе Х1.

Но читатель, заинтересованный только приложениями, может принять теорему Опзагера как аксиому и перейти к главам П1 — Х1. Прежде чем перейти к приложениям теории и отдельным частным случаям, установим в следующем параграфе некоторые положения, касающиеся возникновения энтропии. ~ 3. Неравновесные термодинамические функции В предыдущем параграфе было показано, что для нахождения сопршкенных потоков Х„и сил Х,, нужно подсчитать возникновение энтропии Ьо', которое получилось в результате процесса.

Сейчас пе требуется подробно объяснять, как это получится, так как в главах 1П вЂ” Х дается несколько примеров. Существует два обычных способа подсчета выражения (6). В первом из них определяется изменение энтропии в адиабатнчески изолированной системе по равенству (3), после чего находится возникновение энтропии по уравнению (6). Во втором способе нз уравнения баланса энтропни для макросистемы находится выражение возникновения энтропии.

Исходя из особенностей конкретной задачи, устанавливается, какой нз двух методов удобнее использовать в том нли другом случае. В обоих вариантах приходится пользоваться законом сохранения массы, энергии, количества движения и вторым законом термодинамики в форме равенства. Характерно, что эта часть теории необратимых процессов была разработана значительно раньше теории Онзагера. Цепные работы по этому вопросу были опубликованы Дюгемом, Натансоном, Яманом, Лором и до Донде. Для того чтобы сформулировать важнейшие положения этой теории, можно написать выражение изменения энтропии системы за известный промежуток времени по Карно — Клаузнусу + ' т + (8) вввдвнив где: Н,Я и Ы~ — - соответственно энтропия и тепло, сообщенные 'системе из окружающей среды, с(,5 — энтропия, возникшая внутри системы в результате необратимого процесса за тот же промежуток времени.

Здесь предполагается, что система является закрытой, т. е. имеет место только теплообмен с окружающей средой, а обмен массой отсутствует. Если система обменивается с окружающей средой массой, то такая система называется открытой и с(,Б включает дополнительный член, характеризуюгдий получение системой энтроции за счет обмена массой. Внешнее изменение энтропии и',Ь' может быть положительным, отрицательным, а также иметь значение, равное нулю, в то время как внутреннее изменение энтропии И,Л безусловно всегда положительно.

Отметим, что Клаузиус пользовался обозначением Н(~' вместо Тс(,.Ь' и называл эту величину не совсем удачно «некомпенсированным теплом». С помощью приведенной формулировки основного выражения термодинамики необратимых процессов (8) очень легко показать, какие слу.чаи рассматриваются обычной термодинамикой (термостатикой). Возможен один из следующих двух случаен: 1) Ы,Ю=О, тогда второй закон дает для обратимых процессов: т ' (9) 2) И,5 > О. Этот случай приводит к тому, что до > —, (10) и относится к необратимым процессам.

В термодинамике необратимых процессов пользуются выражением (8), для того чтобы можно было подсчитать внутреннее изменение энтропии и',.5, возникшее в действительном процессе. Некоторые простые примеры такого подсчета приведены в ~ 16 в связи с теплопроводностью н в $ 68 в связи с химическими реакциями. Этот подсчет основывается на двух гипотезах. Одна из них заключается в том, что вменение энтропии всегда положительно, а другая представляет собой уравнение Гиббса тд.ь'=лу+Рйр — ~~7 р,их1 (11) ь з~ ПНРАВновгонык ткгыодинлмпчГскиГ ФУП!л!Ии 29 где У вЂ” энергия, т' — объем, Р— давление, М вЂ” масса, ~,, — химическви потенциал компонента ~ системы.

Давпая зависимость основывается на термостатпческом равновесии с окружающей средой, прп этом принимается, что энтропия явно зависит только от энергии, объема и концентрации. Так как зти допущения используются в старых теориях, то нет надобности оправдывать возможность нх использования здесь. Нужно только сравнить результаты термодинамических расчетов с расчетамн, выполненными с поьющью кинетической теории. Это было сделано некоторыми авторами и особенно тщательно Пригожиным.

Первое допущение с точки зрения статистической теории есть простой результат Н-теоремы. Проверку справедливости нторого допущения можно сделать, используя теорию однородного газа Чэпмена и Эпскога. В этой теории функция распределения скоростей частиц выражается рядом где /'" — максвелл- больцмановское расшределенпе скоростей, а 1'", ~'", ... — последующие приближения. Строго говоря, термодинамические функции могут быть точно определены только при термостатическом равновесии, когда 1 =- ~'". Поэтому очевидно, что допустимость использования таких параметров, как энтропия и температура, обусловливается свойством сходимости ряда (12). Это значит, что изменение температуры по длине одного среднего свободного пробега должно быть гораздо меньше, чем само значение температуры; это относится и к другим параметрам состояния. Численное значение энтропии, температуры н т.

д. находится так, как будто бы внезапно выделяется небольшой изолврованный объем, по своему состоянию сравнимый со всей системой, но включающий достаточное число молекул и способный обеспечить термостатическое равновесие. Эта процедура теряет смысл, если состояние спстемы далеко от термостатического равновесия. Другими словами, когда ряд (12) недостаточно быстро сходится, макроскопическое описание системы делается невозможным. Точный смысл и теоретические пределы применения уравнения Гиббса выявлены в расчетах Пригожина, Вввденнк и'л. ~ относящихся к модели Чэпмена и Эколога.

Им было установлено, что если пренебречь всеми членамп ряда (12), кроме первого, то результат расчета получается совпадающим с результатом термостатического расчета (энтропия не возникает). Использование двух членов ряда (12) дает точно такой же результат, как и термодинамика необратимых процессов, базируюгдаяся на уравнении 111). Подстановка трех членов ряда (12) приводит к результатам, отличным от результатов и термодннамических и кинетических расчетов. Этими расчетами определяются количественные пределы применения термодинамики необратимых процессов. Они также показывают, что эта теория охватывает более широкую область явлений по сравнению с термостатикой.

Детальнее этот вопрос рассматривается в главе Х1, ГЛЛВЛ П СООТНОШЕНИЯ ВЗАИМНОСТИ ОНЗАГЕРА $4э. Метод исследования В этом параграфе даются доказательства положений, сформулированных в ~ 2. Основные соотношения термодинамики необратимых процессов (1.2) по своему существу являются соотношениями макроскопическими. Однако исходнымн для получения этих выражений были микроскопические, обратимые во времени основные уравнения механики. Главной задачей Онзагера являлось связать с. помощью статистической механики микроскопические и макроскопическне свойства системы, достаточно долго изолированной, так чтобы она успела придти в состояние термоотатического равновесия.

При этом оказалось, что для получения уравнений переноса нет необходимости пользоваться какой-либо моделью. Для получения основного вывода необходимы три основания. Первые два являются следствием обычной статистической механики: теория флюктуаций ($5) и микроскопическая обратимость Я 6). Третье основание — затухание флюктуаций Я 7) — показывает, что Онзагер вводит новую гипотезу. Последняя была истолкована Казимиром. 4 5*. Теория флюктуаций Как было указано, одним из оснований теории Онзагера является затухание флюктуаций. Рассмотрим адиабатячески изолированную систему.

Для термодинамического описания состояния таной системы выберем изменение параметров этого состояния от их значейнй СООТН01НГКП Я ВЗАИМНОСТИ Оп 3 АГКРА ~гл, и н состоянии равновесия: п 2 . ~ Е1хх1 Ю О А=1 (2) где д1„— определенная положительная величина. Вероятность того, что при любом возможном состоянии системы значенияпеременпыхбудутлежать в пределах а, н аа+о1а„ а, и аа+1ЬЗ и т.

д., пРопоРциональна экспоненте отно- ЛЮ шення —, т, е. /Ьа х ехр ( — ) ааа ... а1аи Р1Ь ... г(а„= ~ ... ~ Ехр( — )аа1...ааи Здесь. Ь вЂ” постоянная Вольцмана, а знаменатель правой части показывает, что интегрирование распространяется на всю поверхность. Введем следующую функцию параметров: Х1 =- — = — ~ д1 и (1=1, 2,...,и). (4) Определим из этого выражения гдо и можот быть неопределенно большим. В качестве параметров состояния могут быть выбраны температура, давление, плотность н т. д. Имея разности значений параметров, можно написать выражение для разности энтропии системы в выбранном состоянии н в состоянии равновесия. При этом нужно учесть, что энтропия системы в состояняи равновесия имеет максимальное значение. Следовательно, интересующая нас разность будет иметь отрицательное значение и может быть написана н виде КИКРОСКОПНЧКСКАЯ ОБРАТИМОСТЬ зз где аале — матрица, взаимная ды.