де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов (де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов.djvu), страница 4

Поэтому эти теории, несмотря на то, что дают глубокое физическое описачие явлений, не обеспечили разработку макроскояяческой теории необратимых процессов. Другой метод изучения необратимых процессов основан яа так называемой псевдотермостатической теории, где применяются законы обычной термостатики к части необратимого процесса, как будто она являотся обратимой, в то время как другая часть процесса считается необратимой и не принимается во внимание. Плассическим примером применения такого метода является исследование Томсоном тормоэлектричества. Томсон рассматривал теплопроводность и электропроводяость как необратимые процессы и применил второй закон термодинамики к другой чаоти процесса, которая относится к категории обратимых — теплотам Томсона и Пельтье.

Томсон отдавал себе отчет в недостатках такого подхода и подчеркивал тот факт, что деленно на обратимую н необратимую части процесса является шпютетическям, я, следовательно, результаты такого способа рассмотрения явлений требуют экспериментальной проверки. Замечательно то, что выведенные им соотношения были полностью подтверждены опытамп по термоэлектричеству. Вввденив Несмотря на большое число попыток, не удалось придти к подтвержденшо гипотезы Томсона, исходя из общих положений. Наиболее совершенная попытка была сделана Больцманом. Он предположил, что положительное значенне приращения энтропии обязательно требует неравенства феноменологических коэффициентов. Вольцман показал, что его строгие теоретические исследования не могут дать научного обоснования гипотезы Томсона.

Теории, аналогичные теории Томсона, были разработаны Истменом и Вагнером для термодиффузии и Гельмгольцем для термодиффузионного потенциала. Дальнейшие исследования показали, что иногда трудно разбить необратимый процесс на обратимую и необратимую части. Так, например, сомнительно, что в теории диффузионного потенциала диффузии должна квалифицироваться как необратимое явление и поэтому выпадать из рассмотрения, в то время как в теории термодиффузии поток вещества как раз представляет собой обратимую часть. Имея в виду, что оба явления †термодиффузия и диффузионный потенциал — могут проходить одновременно, такоо деление представляется достаточно произвольным.

Успешность применения псевдотермостатической теории в большой степени зависит от удачной разбивки проце са на обратимую и необратимую части. Другим недостатком псевдотермостатических теорий является то, что они не составляют законченной теории необратимых процессов и могут быть применены лигаь к ограниченному числу сложных явлений, возникающих от наложения разных необратимых эффектов.

Строгая макроскопическая термодинамика пеобратимых процессов может быть построена на базе теории, опубликованной в 1931 г. Онзагером и затем усовершенствованной Казимиром. Изложение теоремы Онзагера дается в следующем параграфе. Эта теорема основывается на некоторых общих положениях статистической механики. Вывод этой тоорсмы приводится в главе 11, а дальнейший ее анализ — в главе Х!. Можно рассматривать теорему Онзагера как новый принпип тормодннампкп и принять ес за аксиому, как это делается с основными законами термодинамики.

При таком условии можно пропустить главу 11 и непо- теогия онзьгвРА средственно перейти и приложениям, описанным в главах Н1 — Х, Несмотря на то, что в работо Онзагера упоминаются многие из наиболее важных приложений, большинство нз ннх было окончательно разработано лишь незадолго до начала второй мировой войны. Применение теории Онзагера к изучению различных физических ихимических явлений привело к ряду важных выводов.

Часть пз них была раньше получена методами псевдотермостатпки. Теория Онзагера также показывает, почему недостаточно строго обоснованная псевдогермостатика в ряде случаев дает правильные результаты. й 2. Теория Онзаге(1а В предыдущем параграфе было показано, что необратимое явление может возникнуть по ряду причин.

Этими причинами могут быть температурный градиент, градиент концентрации, градиент потенциала, химическое сродство и пр. Б термодинамике необратимых процессов все они носят название сил и обозначаются через Х, (1=1, 2, ..., л). Это название может ввести в заблуждение, так как эти силы ничего общего не имеют с силами в ньютоновском понимании этого термина. Название зсродство» (а%п11у), применяемое некоторыми авторами, более предпочтительно для этого понятия.

Мы видели, что силы вызывают известныо необратимые явления, как, например, поток гепла, диффузионный поток, электрический ток и химические реакции. Все они называются потоками (1!пхез) и обозна гаются через У, (1= 1, 2, ..., п). В наиболее общем случае любая сила может вызвать любой поток. Так, градиент концентрации, так же как и градяент температуры, может вызвать поток диффузии (обычная диффузия и термодиффузия). Обе эти силы могут также вызвать тепловой поток.(эффект Дюфора и теплопроводность).

Это обстоятельство позволяет выразить любое необратимое явление в общем виде следующим феноменологическим соотношением: Вввдение ~гл. 1 Оно устанавливает, что любой поток возникает под действием всех сил. Коэффициенты Ь,„(1= 1, 2, ..., и) называются феноменологическими коэффициентами.

Коэффициенты Ьы — это, например, теплопроводность, коэффициент обычной диффузии, злектропроводность, коэффициент химического сродства. Коэффициенты Л,ь при 1 ~ л связаны с налагающимнся явлениями, Примерами являются коэффицпент термодиффузин, коэффициент Дюфора н т. д. Теперь можно сформулировать основное положение, на котором базируется настоящая монография. Теорема Онзагера устанавливает, что при соответствующем выборе потоков У,. и сил Хз матрица феноменологических коэффициентов должяа быть симметричной, т. е. Ьц,— — Ь„, (й /с.=.1, 2, ..., п).

(2) Эти тождества называются соотношениями Онзагера. Они устанавливают связь между двуми налагаюьчимися явлениями (как, например, термодиффузией и эффектом Дюфора). Эта связь возникает от взаимного наложения одновременно протекающих необратимых процессов (в приведенном примере — тенлопроводность и поток диффузии). Теперь следует установить, что понимается под термином чсоответствующий выборе потоков н сил.

Для этой цечи представим себо аднабатически изолированную систему. Предположим, что состояние системы характеризуется известными параметрами А„А,, ..., Л„(как, например, давление, температура, концентрация и т. д.). Обозначим значения этих параметров в состоянии термостатического равновесия через Л'„Л",, ..., Л,',. Для удобства будем пользоваться изменениями этпх параметров состояния от их значений при равновесии а,. = А, — А", е соответствующими значками 1=1, 2, ..., и. В состоянии равновесия энтропия имеет максимальное значение, а значения всех переменных параметров а,.

равны нулю. Это значит, что для неравновесного состояния измененио энтропии М от ее значения при равновесии можно в первом приближении написать в виде соотношения 1 Хз "Р. ь ь ТЕОРИЯ ОНЗАГЕРА 1 3) Теперь имеется возможность дать определение потокам и силам, которые входят в выражение (1). Эти потоки и силы в онзагеровском понимании представляют собой производные по времени параметров состояния а«: У,=а« (1=1, 2, ..., Е), а силами являются следующие функции параметров состояния: д(АЯ) Х, = =- — Х й«кзн (1=1, 2,, п). (5) «=1 В этом заключается смысл теоремы Онзагера. Большое значение имеет производная энтропии по времени.

Ее называют «возникновением энтропиию Она дает величину приращения энтропии в необратимом процессе за единицу времени 15' = — ~~' е,«а.,за = Я У«Х«. (6) 1, а 1 Этим выраженном пользуются для выбора потоков У, и сил Х«, когда известно йо. Потоки У, и силы Х, с одинаковыми значениями 1 называются сопряженными параметрами. Следует отметить, что при выборе потоков и сил имеется некоторая свобода потому, что выражение для со может быть различным путем расчленено на сумму сопряженных У« и Х,. Однако, во всех случаях соотношения Онзагера (2) остаются в силе.

Резюмируя изложенное, можно сказать, что термодинамическая теория необратимых процессов любой сложности состоит в нахождении сопряженных потоков и сил У« и Х« из уравнения (6) путем определения йЗ, а затем использовании уравнения (1) и соотношений взаимности Окзагера (2). Эта теория, несмотря на свою простоту, оказывается справедливои для любого процесса. Поэтому название «Термодинамика необратимых процессовэ является вполне оправданным для этой области знаний. До сих пор мы еще ничего не говорили о доказательстве теоремы Онзагера, Хотя з1от параграф предназначен главным образом для того, чтобы сформулировать Вэвдзнив игл, 1 основные выводы исследований Онзагера (математическое доказательство этих положений дается во второй главе), мы отметим здесь некоторые особенности этого доказательства.

Теорема Онзагера доказывается общими методами статистической механики. Соотношения взаимности Онзагера (2) доказываются путем использования свойств микроскопической обратимости, т. е. спмметрии всех уравнегшй движения отдельных частичек по отношению ко времени, или, другими словами, ннварвантности перехода г -+ — ~. Это справедливо как для классической механики., так и для квантовой. Онзагеровское решение не требует каких-либо деталей, характеризующих данное конкретноо движение.

Это значит, что результат является общим и справедливым для любого необратимого процесса. Теорема Онзагера, базируясь на микроскопическом состоянии физической системы, дает выводы, справедливые с макроскопической точки зрения. Точно так же обстоит дело со вторым законом термодинамики Интересно отметить, что Онзагер разработал свою теорию путем рассмотрения двух специальных случаев: тепчопроводности анизотропного кристалла Я 18) и тройной молекулярной химической реакции (З 63).

Первый является очевидной иллюстрацией соотношений (2), а второй показывает связь соотношений (2) с микроскопической обратимостью. Когда на систему воздействует внешнее магнитное поле В, соотношения Онзагера (2) принимают ввд Х, (В)=Е,гн( — В) (ю, й=1, 2,, в). (7) Это значит, что коэффициент А,.„есть такая же функция В, как Ь~, есть функция — В.