де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов (де Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов.djvu), страница 2

Могущество термодинамического метода состоит в том, что он позволяет получить основные закономерности квазистатических процессов, не вскрывая их молекулярного механизма. Вполне естественно возникает идея о необходимости создания аналогичного метода для исследования необратимых процессов, которые для современной техники представляют болыпой интерес. В результате работ главным образом бельгийских и голландских физиков (Онзагер, де Донде, Пригожин, Дефай, де Гроот) в настошцее время такой метод исследования создан и получил свое окончательное оформление под названием термодинамики необратимых процессов. Хотя этот метод не достиг той полноты и строгости, которые свойственны классическому термодинамическому методу, он с успехом применяется для исследования явлений переноса, химической кинетики и некоторых других физико-химических процессов.

В основе метода термодинамики необратимых процессов лежат два принципа: линейный закон и соотношение взаимности Онзагера. Согласно линейному закону скорость э приближения системы к состоянию равновесия пропорциональна термодинамической движущей силе Х, которая может быть выражена через градиент потенциала (удельный поток электричества пропорционален градиенту потенциала или напряженности поля, диффузионный поток пропорционален градиенту концентрации и т.

д.). Линейный закон является обобщением эмпирических закономерностей, установленных для системы, состояние которой приближается к состоянию равновесия. Следовательно, линейный закон является экспериментальным законом и не имеет строгой теоретической основы. Однако, необходимо 1Е пгидисловив Рвдхктога пвгвводА отметить, что линейный закон можно вывести из статистической теории флюктуаций, если состояние системы близко к состоянию равновесия. При наличии действия нескольких движущих снл Х, скорость а,.

приближения системы к состоянию равяовесия согласно линейному закону может быть представлена в виде следующей суммы: о,.= — ~ Е,,Х, (1) 3 Диагональные члены характеризуют прямой эффект, соответствующий основной действующей силе, а перекрестные члены — влияние налагающих явлений. Отдельные применения соотношения (1) были известны давно, но общая формулировка линейного закона (1) была впервые дана в термодинамике необратимых процессов.

Термодинамическая движущая сила определяется из основного соотношения термодинамики необратимых процессов: произведение скорости возрастания энтропии Ю на абсолютную температуру равно сумме произведений движущих сил на скорость приближения системы к состоянию равновесия Ю = -~- Х Х;о," (П) Воспользовавшись соотношением (1), получаем: Я =,.'',Р 1.„.Х,.Х,.

(РП) бз Поскольку 5') О, сумма в соотношении (111) является существенно положительной величиной. Вторым принципом термодинамики необратимых процессов является соотношение взаимности (11~) пз которого следует, что перекрестные кинетические коэффициенты Ь равны. Это соотношение было доказано Онзагером с помощью самых общих положений статистической механики. Принцип взаимности есть отображение микроскопической обратимости, т. е.

в условинх равновесия любой молекулярный процесс и процесс, обратный данному, протекают в среднем с одинаковой скоростью. На этих основаниях была разработана формальная теория скорости необратимых процессов, которая успешно ПРЕДНСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА О применяется к явлениям переноса и химической кинетики. При этом основным уравнением переноса является дифференциальное уравнение движения энтропии, которое в отличие от дифференциального уравнения движения энергии Умова имеет дополнительный член, выражающий положительный источник энтропии (возрастание энтропии в необратимых процессах).

Законы классической термодинамики могут быть обоснованы прн помощи методов статистической механики, поэтому некоторые исследователи склонны считать классическую термодинамику частью статистической механики. Молекулярно-кинетическая теория тепла дает не только наглядное физическое толкование основных соотношений термодинамики, но является некоторым дополнением к выводам и результатам классической термодинамики. Успешное сочетание этих методов позволяет более глубоко и детально изучать ряд физических и физико-химических явлений. Аналогичную роль играет электрокинетическая теория тепла по отношению к термодинамике необратимых процессов.

Основное соотношение (П) для выбора движущих сил непосредственно вытекает из принципа возрастания молекулярной электрокинотнческой энергии эа счет умеяьшения молекулярной электропотенциальной энергии в неравновесных процессах (в состоянии равновесия выполняется закон равномерного распределения энергии). По злектрокнпетнческой теории вещества любой процесс переноса может быть количественно описан с помощью молекулярного обмена электромагнитной энергией. При этом изменение молекулярной э.д.с. индукции, которое может быть принято в качестве потенциала переноса, пропорционально скорости возрастания энтропии (термодинамическая температура пропорциональна статистически усредненной молекулярной э.д.с.). Таким образом, взаимосвязь между отдельными видами переноса непосредственно вытекает из молекулярного механизма обмена. Несколько иное направление в развитии термодинамики необратимых процессов, которое тоже тесным образом связано с электрокинетической теорией тепла, было дано в работах А.

И. Вейника. Вместо энтропии А. И. Вейник предлагает иную термическую координату состоя- ПРЕД НСЛОВИЕ РЕДАКТОРА П ЕРЕВОД А ния — термический заряд Е, который однозначно связан с температурой системы через термоемкость ее х (гЕЕ. =- А г1Т). Теплообмен рассматривается как процесс распространения в температурном поле термического заряда, величина которого в условиях стационарной нестатической теплопроводности сохраняется неизменной.

Распространение заряда сопровождается совершением термической работы против молекулярных сил. В отличие от энтропии термический заряд обладает способностью возрастать и уменьшаться за счет других форм движения материи. Использование идеи о существовании термического заряда позволяет изучать методами классической термодинамики нестатические процессы тепло- и массообмена.

Быстрое развитие термодинамики необратимых процессов не является случайным; оно вызвано насущной необходимостью решения ряда важных задач новой техники. Предлагаемая вниманию читателей монография де Гроота является второй переводной книгой по термодинамике необратимых процессов* ). В отличие от книги Денбига в настоящей монографии дано полное и систематическое изложение основных положений термодинамики необратимых процессов и ее приложений к физике и химии (гл, П1 — 1Х).

При этом наиболее общие вопросы теории рассматриваются е конце книги (гл. Х вЂ” Х1). В достаточной мере освещена математическая сторона теории, чего нет в книге Денбига. После подробного ознакомления с монографией де 1'роота читатель сможет разобраться во всех работах по термодинамике необратимых процессов как в области ее теории, тае и приложений. Эта книга представляет интерес но только для физиков и химиков, но и для болео широкого круга читателей. Голагодаря подробному и систематическому изложению она доступна для инженерно-технических работников, которые могут с успехом применить эти методы исследования для решения важнейших задач современной техники. ") См.

К. Дев би г, Термодинамика стационарных иеобрати. мых процессов, ИЛ, 1954. ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ АВТОРА За последние десять лет макроскопическая теория необратимых процессов превратилась в законченную теорию. Она базируется на двух основаниях, которые были установлены раньше, чем была сформулирована сама теория. Во-первых, введение неравновесных термодинамических функций дало возможность установить понятия потока энтропии и возникновения энтропии, а затем на основании этих понятий составить уравнение баланса энтропии. Во-вторых, термодинамика необратимых процессов базируется на соотношениях взаимности Онзагера, т. е.па макроскопнческих равенствах, которые являются следствием микроскопической обратилюсти. Эти два основания оправдывают название теории как «термодинамики необратимых процессов».

Пришло время дать ее описание, так как в настоящее время этот раздел физики и химии в полной мере выкристаллизовался. Первые две главы предлагаемой монографии дают представление о различных трактовках необратимых процессов и основные положения их термодинамической теории. В следующих семи главах исследуется большое количество примеров, включающих наиболее важные приложения физики и химии. В двух последних главах исследуются несколько более широкие вопросы с более общей точки зрения по сравнению с предшествующей частью книги. Распределение материала по отдельным главам является в известной степени произвольным, потому что многие из разбираемых примеров представляют собой сложные процессы, которые могут быть отнесены к разным группам явлений.

Разделение материала по главам ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ АВТОРА определялось главным образом по важности исследуемых приложений с точки зрения физики. При изложении материала были приняты меры к тому, чтобы по Возможности сделать каждую из глав независимой от других. Это обстоятельство дает то преимущество, что каждая глава может читатьсн самостоятельно, а также н то, что общая методика исследования может быть освоена по различным главам. Читателям предоставляется возможность врорабатывать книгу в трех различных концентрах. Для общего знакомства с термодинамикой необратимых процессов вместе с двумя простыми примерами рекомендуется проработать в первом концентре ВВ 2, 9 и 57.

Второй концентр предназначается для тех, кого не интересует статистическое обоснование теории и кто принимает теорему Онзагера как постулат (так же, как это делается с основными законами термодинамики). Они могут пропустить разделы, касающяеся статистической теории, и параграфы более специального характера, которые отмечены звездочками.

Третий концентр включает весь текст монографии. ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ А — химическое сродство А — химическое сродство реакции у  †магнитн иоле (индуктивность) сз †концентрац компонента л (в долях массы) с, †внешн изменение какой-либо величины Пз †внутренн изменение какой-либо величины В,', †коэффицие термодиффузии В„ †коэффицие гравитационной диффузии, отнесенной к долям массы В," †коэффицие гравитационной диффузии, отнесенный к долям моля Х>,",' †коэффицие молекулярной диффузии, отнесенный к долям массы Л~з" †коэффицие молекулярной диффузии, отнесенный к долям молл е †суммарн удельный электрический заряд ° за †удельн электрический заряд компонента з сз †электрическ заряд компонента з, отнесенный к граммолекуле Š†электрическ поле уз †внешн сила, отнесенная к единице массы компонента з уз †незлектрическ внешняя сила, отнесенная к единице массы компонента з †удельн функция Гиббса з †удельн внтальпия Ьз — парциальнан удельная энтальиия компонента з Н вЂ суммарн энтальпия 1 †си электрического тока 1з †слагаем силы электрического тока от компонента й з; — потоки в необратимых процессах з,, — скорость одиночной химической реакции в единицах массы за единицу времени 1, †скорос химической реакции у в единицах массы за единицу времени Уз †пот массы компонента з в единицах массы за единицу времени зл †пот массы в единицах массы за единицу времени пвинятып Опопплчеппп У' — преобразованный поток массы У вЂ теплов поток за единицу времеви зп Уз †нот вптроппи за единицу времени У , зз †пот ввергни за едвпицу врелсенп Уп — преобразованный поток знергии .), — скорость химической реакпнп в реаервуаре 1 в единицах массы за единицу времени ,/,, — скорость одиночной хиыпческой реакции в единицах массы за единицу времени в единице объема Ле†поток массы компокента з относительно центра тяжести в единицах массы через единицу сечения в единицу времени йз — тепловой поток через единицу сечения в единицу времени Зз — тепловой поток, включающий поток электрической ввергни у, †пот знтропии через единицу сечения в единицу времени Яо †пот ввергни через единицу сечения в единицу времени й †постоянн Больцмана йг — термодиффузпопное отношение А,а †феноменологическ коэффициент ь,'а †преобразованн феноменологический коэффициент Š— тензор суммарной теплопроводностп ьз †единичн тензор теплопроводности Мз †мас компонента й (или молекулярнып вес компонента й) М вЂ” молекулярный зес зз — доля молей компонента з Р†давлен Р,з — тепзор зязкостного давления Ид †тепло, сообщенная единицо массы Ы0 †в сообщоппая теплота Яз †тепло переноса Я в теплота переноса компонентом з (величина Я в гл.