1598005409-d822585ccc08cc47a0cab5184af6a524 (Химические источники тока. Учебное пособие. Под ред. В.Н. Варыпаева, 1990u), страница 11

Эксплуатационные характеристики Срок службы и технический ресурс. В процессе эксплуатации электрические характеристики ХИТ ухудшаются: падает среднее напряжение, уменьшается емкость, 57 снижаются удельные характеристики и коэффициенты отдачи. Работоспособность источника тока, снижающаяся в период эксплуатации под влиянием необратимых процессов, оценивается сроком службы. В общем случае сроком службы изделия называют календарную продолжительность от начала эксплуатации до перехода в предельное состояние, т. е. в состояние непригодности к дальнейшему использованию. Сроку службы предшествует срок сохраняемосгп, т. е. период хранения до ввода в эксплуатацию. Влияние фактора времени на характеристики ХИТ в период хранения существенно зависит от того, имеется ли прямой контакт электролита с электродами или пет.

В первом случае характеристики ухудшаются значительно быстрее, чем во втором. Таким образом, последствия хранения источника тока в рабочем состоянии ~залитым электролитом) могут оказаться соизмеримыми с последствиями эксплуатации. Поэтому срок службы источника тока целесообразно определять суммарной продолжительностью хранения в рабочем состоянии и эксплуатации.

Срок службы ХИТ выражается интервалом времени, в течение которого источник тока сохраняет характеристики, установленные нормативно-технической документацией (стандартом или техническими условиями). Это определение применимо как к аккумуляторам, так и к первичным элементам. Однако способы оценки, а также причины, ограничивающие срок службы первичных и вторичных источников тока, различны.

Срок службы аккумуляторов. Контрольным показателем исчерпания срока службы аккумулятора или аккумуляторной батареи обычно является емкость при разряде током номинального режима. Если, например, стандартом установлено, что емкость в пределах срока службы должна быть не менее 0,8С„„, то при С,( (0,8С„„источник тока считается непригодным к эксплуатации. Первая и основная причина, сокращающая срок службы аккумулятора,— протекание необратимых процессов, приводящих к искажению оптимальной структуры активных масс, к пассивацин электродной поверхности, к изменению фазового состава электродов в заряженном и разряженном состояниях.

Все зти процессы наблюдаются главным образом при циклнровании, все они так нли иначе сокращают рабочую поверхность бэ электродов и снижают коэффициенты использования активных веществ. В результате непосредственной причиной исчерпания срока службы становитсн невозможность зарядить аккумулятор до требуемой емкости. Пря этом сообщаемая зарядная емкость затрачивается преимущественно иа побочные электродные процессы, чаще всего — выделение водорода и кислорода. Вторая причина, ограничивающая срок службы аккумулятора, — коррозионное и эрозионное разрушения электродов и других элементов конструкции под действием электролита, а также механических н тепловых нагрузок. Третья причина — нарушение правил эксплуатации аккумуляторов. В отличие от первых двух эту причину следует считать субъективной, так как она связана с уровнем квалификации обслуживающего персонала. В нормативно-технической документации на аккумулятор нлн аккумуляторную батарею указан не только гарантированный срок службы (эксплуатации), исчисляемый годами, но и срок хранения не залитого электролитом источника тока.

Срок хранения заметно больше срока службы, он лимитируется чаще всего твердофазнымн процессами необратимой рекристаллнзацин н агломерации активных масс, а также старения неметаллнческнх материалов. Могут играть заметную роль и процессы коррознонного разрушения металлических деталей. Технический ресурс аккумуляторов в циклах. Работоспособность аккумуляторов в период эксплуатации оценивают также величиной технического ресурса в циклах, т. е. числом зарядно-разрядных циклов, которое должен выдерживать аккумулятор (батарея) при эксплуатации илн испытаниях, пока емкость не снизится до определенной доли от номинальной величины.

Минимально допустимая емкость, ограничивающая технический ресурс конкретного источника тока, совпадает с емкостью. которая определяет его срок службы. Для стабильного зарядна-разрядного режима ресурс в циклах может быть определен в реальных условиях эксплуатации. Однако более воспроизводимые результаты получаютсн в условиях стендовых испытаний, при которых режим заряда и разряда поддается строгому контролю. Диапазон технического ресурса чрезвычайно широк— от пяти до десятков тысяч циклов в зависимости от сн- стемы н конструкции аккумулятора„а также режимв цнклнровання.

Большую роль играет глубина разряда: прн неполном разряде ресурс в циклах заметно увеличивается. Причины сокращения ресурса аккумулятора в циклах те же, что и лимитирующие срок его службы. Срок службы первичных элементов. Этот срок складывается нз срока хранения до начала эксплуатации и срока эксплуатации. Однако в отличие от аккумуляторов первичные элементы эксплуатируются значительно менее интенсивно, подвергаясь лишь однократному разряду. Разряд может быть непрерывным нли прерывистым, чередуясь с паузами. Поэтому если срок службы аккумуляторов лимитнруется процессамн, протекающими прежде всего прн цнклнрованни, то дли первичных элементов н батарей большое значение имеют процессы, влияющие на потерю емкости в период хранения до начала разряда.

Срок хранения до начала эксплуатации гарантирован нормативно-технической документацией н нередко указан на товарной этикетке. Срок же эксплуатация можно гарантировать лишь в тех случаях, когда режим разряда строго регламентирован (например, для батареи электрокардиостимулятора). У подавляющего большинства первичных источников тока параметры разряда (ток, продолжительность, длительность пауз, температура) изменяются в широких пределах н весьма произвольно, достаточно назвать элементы для питания портативных радиоприемников нли магнктофонов. Многие из них являются многоцелевымн по назначению и рассчитаны на разнообразные режимы разряда. В этих условиях срок эксплуатации может изменяться в очень широком интервале — от десятков минут до нескольких лет. Для проверки гарантированного срока хранении, как н других характеристик, от крупной промышленной партии элементов илн батарей отбирают определенное число образцов и их подвергают необходимым контрольным испытаниям.

Срок службы первичных ХИТ, таким образом, определяется в значительной степени потерей емкости за счет процессов, протекающих самопроизвольно до начала разряда или в периоды длительных пауз. Характеристика, непосредственно связанная с этими побочными процессамн, называется сохранностью заряда.

Сохранность заряда н саморазряд. Сохранность заряда ХИТ вЂ” это свойство источника тока сохранять ем- 60 кость во время хранения при разомкнутой внешней цепи. Если для первичных элементов сохранность заряда непосредственно влияет на срок службы, то для аккумуляторов подобной взаимосвязи нет: потерю емкости прн хранении заряженного аккумулятора легко компенсировать при заряде (или подзаряде). Возможно также хранение аккумулятора в условиях непрерывного подзаряда. Мерой потери емкости за время хранения т служит величина самораэряда источника тока 3. (7р): где Сэ — емкость свежезаряженного аккумулятора на предыдущем цикле или усредненная емкость элемента; С,— емкость по истечению времени т при разряде в том же режиме. При расчете саморазряда первичных элементов величину С, сравнивают с усредненной разрядной емкостью группы источников тока той же производственной партии.

Зависимость С, — т, как правило, нелннейна, саморазряд обычно протекает наиболее интенсивно в начальный период хранения, а затем постепенно замедляется благодаря пассивации поверхности электродов продуктами реакций. Эта закономерность характерна для ХИТ большинства систем. Исключение составляют резервные источники тока, которые за короткое время саморазряжаются до нуля.

Причины, вызывающие саморазряд ХИТ, весьма разнообразны. Они связаны как с электрохимическими свойствамн, так и с конструктивными особенностями источника тока, а также условиями окружающей среды. Главную роль играет взаимодействие активных ве1цеств с компонентами электролита, а иногда — и электрода. Чаше всего саморазряд протекает с участием молекул воды, ионов Н+ и ОН-. При этом электрохимически образуются водород и (или) кислород.

Подобный механизм саморазряда термодинамически возможен, если равновесный потенциал электрода находится вне зоны между обратимыми потенциалами кислородного и водо одного электродов шириной 1,23 В (25'С). а рис. 3.4 показано взаимное соотношение потенциалов самых распространенных электродов (см. табл 2.1) с потенциалами водородного и кислородного электродов при соответствующем рН.

Судя по рисунку, среди представленных электрохимнческих систем нет ни одной, у которой оба электрода имели бы равновесные потенциалы внутри зоны термодииамической устойчивости воды. Следовательно, любой из ис'2н 'С ° (, точни кон тока (рис. 3.4) теоретически под ди вержен саморазряду, реальная скорость ко- 7 2 тораго зависит от сов четаиия факторов, я влияющих иа кинетику 4 электрохимических реакций.

Например, со- ФЬ Е хранность заряда элеодних систем часами, для других — годами. Типичная схема саморазряда отрицательного металлического электрода Ме в щелочном электролите суммируется из двух взаимно сопряженных электрохимических реакций: Рис. ЗЛ. Соотионсение равновесных потенциалов электродов некоторых электрохимическнх сястем и иотеиииалов водородного Щ и кислородного ('2) электродов в зависимости от рН раствора: срадааа зона — область тараодаааначаской тстойчааоста аодн Ме+ лОН- - Ме(ОН)а+ ле (анодиав реакнив саморазряда) лНзО+л -ал(2 Нз + лОН (катодная реакння выделения водорода) Ме + нНэО -а Ме (ОН) + л(2 Нэ (суммарная редкина) (3.7) В кислотном электролите саморазряд отрицательного электрода сводится к ионизация металла Ме Ме*е+ +хе-, а сопряженной является реакция восстановления иона гидроксоння да водорода: НтОе + в — '/аНх + НхО Скорость саморазряда будет зависеть не только от разности равновесных потенциалов сопряженных реакций, но и от величины перенапряжения для каждой из реакций.

Г!оляризация при окисленик электрохимическн активных металлов обычно невелика, н лимитирующей в большинстве случаев является катодная реакция вы- деления водорода. Поэтому причины, снижающие водородное перенапряжение на элехтроде, увеличивают саморазряд„ а повышение водородного перенапряжения приводит к снижению саморазряда и росту сохранности ааряда источника тока, Саморазряд положительного электрода — чаще гндроксида или оксида металла — в щелочном электролите описывается следующими типичными сопряженными реакциями: 2Ме(ОН)„+2а- 2Ме(ОН)д а+20Н-(катодная реакцан самораарнда) 20Н- -е ~/аОа + НаО + 2е (ааодяан реакция аыделекня кнслорода) 2Ме (ОН)я -е 2Ме (ОН)я р + ~/аОа+НаО(суммарная реакцня) (3.8) В случае оксида металла МеО, саморазряд может протекать до Ме, (х(п) в щелочном электролите и до Мел+ (у<2п) в кислотном электролите, для которого сопряженная реакция сводится к окислению воды до кислорода: Нао ~а О + 2Н+ + 2 Встречаются и другие схемы саморазряда по электрохимическому механизму.