1598005406-c7dd8660448dd542c8c2f5c17a2e095d (Топливные элементы. Э. Юсти, А. Винзель, 1964u), страница 11

. 1/о = 0,66 в; при нагрузке !60 ма/см' оно падало до У = 0,3 в. К п. д. соответственно циклу Карно не должен превышать ек = (850 — 450')/(850 + 273") = 35буо. Авторы надеются полу'!ить удельную мощность элемента 3,2 вт/л = 3,2 квг/м", не уштывая, правда, нагревателя и холодильника. Практические трудности осуи!ветвления этого процесса заключаются в необходимости поддержания надежного вакуума.

Эта же 56 57 Глава 1 Введение. Клаееи4иааяив гоа шанин з ыненгов группа теоретически обсудила возможность создания подобной системы, работаюц!ей на гидриде кальция в качестве топлива с эвтектической смесью Сара — СаС1» в диапазоне температур 644 — 1000" С. Сноук н Фуско [56) в фирме «Томсон Рамо Вулдридж» в Кливленде тоже разработали Е!Н-элемент с термической регенерацией и опубликовали свою работу. К сожалению, известные пока элементы с термической регенерацией характеризуются небольшими изменениями свободной энергии Л6 и соответствующими этому низкими э. д, с, Е.

Тем важнее кажутся работы, проведенные недавно в лаборатории «Дженерал моторс». Элемент «Дженерал моторс» имеет два электрода из различных расплавленных металлов с подходящим расплавленным электролитом между ними. Такое устройство элемента позволило значительно повысить его удельную мощность. Агрусс [57) теоретически показал, что такой элемент можно рассматривать как вид концентрационного элемента А,, ! Ан ! А[В), причем А[В) является или Раствором А в В, или нх соединением. В обоих случаях э. д.с. зависит от активности металла А в системе А[В), которая со своей стороны является функцией изменения свободной энергии Л6.

Система с максимальным значением Лб имеет наибольшую э. д, с. В разработанных элементах расплавленные металлы являются электродами, а расплавленные соли — электролитом. Агрусс приводит различные преимущества нового типа элементов по сравнению с прежними элементами, работающими с газовыми нли жидкостными диффузионными электродами и водным раствором электролита.

Плотность тока обмена у металлических электродов в расплавленном электролите может быть очень большой — порядка 200 а/сма, что позволяет получить высокие плотности тока при минимальной, почти не поддающейся измерениям активационной поляризации.

Далее, число переноса катионов в электролите равно 1, поэтому в нем не может возникнуть концентрационная поляризация. Единственно заметные потери в таких элементах могут возникнуть из-за омического падения напряжения )й, но они тоже будут гораздо меньше, так как проводимость расплавленных солей в 5 раз выше, чем проводимость обычных водных электролитов. Термическая регенерация заключается в нагревании образовавшегося при получении электроэнергии сплава до такой высокой температуры, при которой испаряется обладающий высоким давлением пара компонент А. Затем пар конденсируется, собирается и (так же как и обедненный этим компонентом сплав) по отдельной магистрали возвращается в элемент. Такой одноступенчатый метод регенерации предполагает достаточно низкое давление пара компонента В при температуре регенерации.

Кроме того, чтобы уменьшить ухудшающие баланс энергии потери тепла, для такой системы необходим теплообменник подходящей конструкции. В то время как теория этих элеменгов разрабатывалась в отделе «Аллисон» фирмы «Дженерал моторс»,экспериментальные разработки проводились в отделе «Делько-реми» той же фирмы Вивером, Смитом и Уилменом [58[. Они исследовали систему Ха — Ха' — Ха5п, т. е. разновидность концентрационного элемента, активность ионов Хан в котором уменьшается на катоде вследствие снижения их молярной концентрации при образовании Ха,5пн.

Согласно формуле Нернста, э. д. с. такого элемента должна быть выше, чем у настоящих концентрационных элементов. При первых же попытках создания такого элемента авторы столкнулись с большими технологическими трудностями, связанными с реакционной способностью Ха при рабочей температуре 625' С. Высоковакуумные сосуды, часть из которых была выполнена в форме нормального элемента [Н-форма), изготавливались из АЬО„причем потребовались такие сложные технологические процессы, как алмазное шлифование и высокочастотная обработка. Подводы и уплотнения тоже изготавливались из необычных материалов. Опубликованы два рецепта пригодных электролитов: 1) 20,3 мол.~)о Ха«СОв,' 47,3 мол.о)о ХаЯ; 32,4 мол, а/а ХаС! с температурои плавления 520'С и 2) 35 вес.

о!а ХаСХ, 65 вес. '7« Ха3 с температурой плавления 512' С. В таких расплавленных электролитах наблюдалось внутреннее короткое замыкание, которое было устранено путем пропитки расплавленными солями пористых керамиче. ских матриц. Элемент подвергался длительному испытанию при периодическом включении и выключении нагрузки и давал при напряжении 0,5 в плотность тока около 42 ма!см', Через 3! день опыт был прекращен из-за испарения натрия через уплотнения. Хотя проведенные до сих пор испытания не оправдали теоретических ожиданий, их можно все же рассматривать как предпосылки для дальнейшего развития элементов' на жидких металлах с термической регенерацией, Как, наконец, показали Хитбринк и Агрусс [59), элементы этого типа могут использоваться главным образом для снабжения электроэнергией искусственных спутников.

Учеными этой группы Гендерсоном, Агруссом и Кейплем [60) были ~новь рассмотрены возможные в этих элементах реакции, прячем были установлены 22 комбинации реагентов. Глава Г Введение. Классификация топливных элементов 59 !.62. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТЛ1!ОВИТЕЛЪНЫЕ («РЕДОКС») ЭЛЕМЕНТЫ Принцип работы элементов этого типа представлен на фиг. 8б. Особенно стремилась разработать эти элементы школа Райдиля, пытаясь в течение многих лет найти и опробовать подходящие химические системы. На старых работах [25[, связанных с использованием многовалентных ионов (например, Ре и Се), можно не останавливаться, так как достигнутые при этих работах э.

д, с. элементов вследствие неизбежной поляризации были слишком малы и составляли лигнь несколько десятых вольта В настоящее время Карсоном и Фельдманом [61[ в исследовательской лаборатории «Дженерал электрик» разработан «редокс»-элемент, дающий электроэнергию за счет реакции между катионами Т! и авионами Вг. Регенерация реагентов производится водородом и кислородом (воздухом). В системе происходят следующие реакции; Электрохимические реакции: 2ТГ +2НгΠ— »2ТЮ «+4Н'+2е катод Вгг+ 2е — » 2Вг элемент в целом 2Т!" + Вг,+ 2Н,О- 2Вг' + 2ТЮ ' + 4Н'. Реакции рег.енерации: 21 1, + 4ТЮ ' + 4Н ' — » 4Т!г + 4Н,О, Ог+ 4Вг + 4Н"' -» 2Вг, — !- 2НгО. Суммарная реакция: 2Н, -1- Ог — » 2Н,О. Электролит состоит из концентрированной серной кислоты с добавкой указанных в уравнениях ионов Тг и Вг Если не вдаваться в подробности происходящих в элементе процессов, то его можно феноменологнчески рассматривать как обычный Нг — Ог-элемент.

Однако он имеет такое преимущество, как возможность использования водорода с примесями СО и СОг (что справедливо также для топливного элемента прямого действяя с кислым электролитом). Фактически же, как видно из последнего доклада Фельдмана [62[ в «Дженерал электрик», технические трудности до сих пор срывают реализацию этои идеи. Вслед за Нернстом «редокс»-системы в течение десятилетий пропагандировал Райдиль. Познер [63) пытался восстанавливать образующиеся на аноде «редокс»- элемента продукты реакции углем при высокой температуре, при этом окислялась лишь небольшая часть угля. Бенямин, Бингхам и Познер [64) опубликовали заключительный доклад группы английских ученых, работающих в этой области.

Таким образом, можно сказать, что практическое осуществление «редокс»-системы является мало перспективным, если не относить к ней элемент Брурса и Кетелаара [14[, в котором идеальное электрохимическое топливо — Нг получается за счет предварительной реакции СН; с Н,О (см. равд. 9.3!). !.63. ЭЛЕМЕНТЫ С ФОТОХИМИЧЕСКОИ РЕГЕНЕРАИИЕИ Как уже указывалось в равд. !.6, наиболее желательным элементом такого вида был бы 1!г — О,-элемент, в котором образующаяся при реакции вода разлагалась бы на Нг и Ог под действием коротковолнового солнечного излучения.

Уполгиналось также, что хотя Хейдту [52[ принципиально удалось путем введения ионов с низким энергетическим уровнем (Се, Те и т. д.) улучшить энергобаланс такого фотохимического получения водорода и кислорода, однако выход газов оказался очень мал. Ввиду малой перспективности этой Н,— Огг' /11гО-системьг были найдены более подходящие реакции, среди которых особенно привлекает внимание исследованная Мак-Ки, Финдлем, Маргерумом и Ди [65), а также Сильвермэном, Момье и Айзенбергом [66[ реакция фотодиссоциации хлористого нитрознла на окись азота и хлор по уравнению !ч)ОС) — ь ЫО + '/гС!г с последУющим соединением этих веществ для получения электроэнергии. Благодаря возможности использования такого элемента при космических полетах правительство США поддерживает эту разработку.

Конечно, если фотохимическая регенерация не происходит при прямом воздействии света, ее вполне возможно осуществить обходным путем при помощи фотоэлементов с запорным слоем. Так, известные кремниевые солнечные элементы с (р, и)-переходами имеют независимо от интенсивности светового излучения (7 = 0,6 в. Их к. п. д. 10его значительно ниже к.

п, д, электрохимического процесса '), причем требуются более высокие капитальные затраты [67[. ') Это утверждение является неточным. Значения к п. д, использования лучистой энергии, достигнутые в электрогпмическнг ячейках с фотохи»гической регенераинеи, ни>не к. п. д. кремниевых фотоэлементов. Сопоставление этой величины с к. и д. использования топлива в обычнык топливных элементах лишено смысла. — Прил« ред. Ваеаение, Югасеификачил таи.швинд элементов б1 Глава 7 60 !.б4.