Биогенный магнетит и магниторецепция. Новое о биомагнетизме. Под ред. Дж. Киршвинка. Том 2 (1989), страница 3

Это явление обусловлено происходящим под дейст- Ч. 1К Магниторецелция и магнитные минералы !4 вием тепловых флуктуаций изменением ориентации векторов намагниченности (или ориентации намагниченности подрешеток в случае антиферромагнетиков) относительно энергетически эквивалентных крисгаллографических осей. Соответствующие состояния разделены энергетическими барьерами, высота которых пропорциональна КК где К вЂ” энергия магнитной анизотропии на единицу объема, )г-объем часпщы.

Каждое вещество, обладающее магнитными свойствами, характеризуется своим значением К. Частота переходов определяется как „Г=)' ехр( — К)г~2й Т), (5) где Д вЂ” константа, lсв — постоянная Больцмана. Как мы уже отмечали, изменения мессбауэровского спектра происходят при Г= н,-частоте ларморовской прецессии. В случае Ее", для которого (и„,( = 500 кЭ, 1О' с '. В соответствии с уравнением (5) для частиц данного размера зто условие выполняется при определенной температуре Тв. При Т< Тв наблюдается полное магнитное расщепление спектра, а при Т> ҄— сжатый или парамагнитный спектр (одна линия или квадрупольный дублет). Если частицы образца различаются по размерам, то условие 1 = нь для них будет выполняться при разной температуре.

При этом существует интервал температур, в котором состоящий нз шести линий и сжатый спектры наблюдаются одновременно, причем интенсивность первого с повышением температуры уменьшается, а второго увели нвается. Примером такого рода может служить железосодержащнй белок ферритин (см. ниже). Следует отметить, что условия, при которых можно наблюдать явление суперпарамагнетизма с помощью мессбаузровской спектроскопии, отличаются от таковых для случая измерения намагниченности.

Если у'= 1 с ', то остаточная намагниченность очень быстро исчезает, и тем не менее по временнъвн масштабам, характерным для мессбауэровской спектроскопии, суперпарамагнитное состояние оказывается достаточно стабильным. 1.3. Спектроскопия оксидов и гидроксидов железа Мессбаузровская спектроскопия применялась для исследования состояния железа во многих соединениях и минералах.

Поскольку оксиды я гидроксиды железа наиболее интересны с точки зрения процессов его биоминерализации, ниже мы кратко рассмотрим нх спектральные характеристики. а-Ге,Оз, гематит, имеет плотно упакованную решетку нз атомов кислорода и расположенных по вершинам октаэдра атомов Ее '. Температура магнитного упорядочения составляет 950 К. Вплоть до 250 К магнитная упорядоченность носит антнферромагнитиый характер.Прн 250 К происходит переход, известный как переход Морина, в слабо ферромагнитное состояние, во время которого две подрешетки поворачиваются относительно друг друга, что приводит к появле- !5 !3.

Мессбауэроаскпп спектроскопил 1,00 Я с о й Ю е е о,аа -!О,о -5,0 о 5,0 50,0 Скорость, мм/с Рнс. 13.4. Мессбаузроаскнй спектр а-ГеаОа прн комнатной температуре. нию слабого результирующего магнитного момента. Мсссбаузровский спектр состоит из шести линий; величина магнитного расщепления соответствует полю 515 кЭ при комнатной температуре н 540 кЭ при 4,2 К (рис. 13.4). Во время перехода Морица спектр претерпевает незначительные изменения (кап с!ег %'опде, 1966).

у-Ге,О,, маггемит, имеет шпинельную структуру (Хк',О4), где Х вЂ” атомы Ге", расположенные в вершинах тетраздра, а У вЂ” октаэдрнчески упорядоченные атомы Ге +. Ориентация магнитных моментов атомов железа, занимающих позиции Х и к', ангипараллельна, поэтому у-Ге,Оз является феррнмагнетнком. Мессбауэровские спектры атомов железа, находящихся в этих двух положениях, почти одинаковы, но нх можно различить прн наложении внешнего магнитного поля.

Для атомов железа, занимающих положения Х и к', значения Нм при комнатной температуре составляют 490 и 500 кЭ соответственно (Аппа!топя ег а!., 1966). ГезОа, магнетит, имеет обращенную шпииельную структуру (Х г',Оа); здесь Х вЂ” тетраэдрически коордниированиые атомы Геа', а два атома т' — Ге'+ и Гез ' — расположены в вершинах октаздра. Эта структура ферримагнитна; магнитные моменты октаэдрически координированных атомов Ге'" и Геа+ параллельны друг другу и антипараллельны магнитному моменту атомов Ге'+, расположенных в вершинах тетраздра. При комнатной температуре происходит быстрый обмен электронами между атомами железа, занимающими положение г', и мессбауэровский спектр состоит из двух перекрывающихся спектров, один из которых отвечает атомам Гез' в положении Х, а другой представляет собой усредненный спектр атомов Ге'+ и Ге'+, занимающих положение 'г' (рис.

13.5, А). У второго из упомянутых спектров сверхтонкое расщепление (Н„, = 453 кЭ) меньше, а изомерный сдвиг более положителен, чем у спектра атомов железа в положении Х (Ны = 491 кЭ); это связано с Ч. 1К Маенигнореценцин и магнитные минерааы !6 0 8 8 090 8 Юо 0,90 -з0,0 — 5,0 0 5,0 !0,0 скорости, мм/о Рис.

13.5. Ыессбауэровсквй спектр Ре О прв комнатной температуре (А) я орв 80 К Щ. большей восстановленностью атомов железа в положении г'. При температуре ниже 120 К (температура так называемого перехода Вервея) гезО4 имеет сложную магнитную структуру, что отражается на характере спектра: он состоит из двух лишь частично разрешенных перекрываюшихся спектров со значениями Ны, равными 500 н 480 кЭ соответственно (рис. 13,5, 6). Первый из них порождается атомами ге", занимаюшими положения Х н У и имеющими, как и в у-Ре,Оэ, сходные спектры.

Второй спектр порождается атомами ге'+ в положении г' (Валет)ее е! а1, 1967; Нагйготе, Кппйй, 1970). С помошью мессбауэровской спектроскопии были исследованы также небольшие частицы Ее,Ое; при этом наблюдались суперпарамагнитные эффекты (МсХаЬЬ ег а!„1968). У п-геООН, гетнта, атомы гез расположены в вершинах неправильного октаэдра. При температуре ниже првмерно 400 К эта структура антиферромагпитна.

При низкой температуре внутреннее магнитное поле, определенное из мессбауэровского спектра, равно примерно 500 кЭ, а с повьппением температуры до комнатной оно уменьшается до 380 кЭ (гогзугЬ е! а!., 1968). У !3-ОООН атомы Гез+ также расположены 13. яэессбауэравская сяектроскаяия в вершинах октаэдра, но структура при этом нестехиометрична. Прн температуре ниже 295 К магнитная упорядоченность носит аитнферромагнитный характер; внутреннее магнитное поле, определенное из мессбаузровского спектра, равно 475 кЭ при низкой температуре (Рехз1 е1 а!., 1967).

7-ОООН, лепндокрокит, похож на 13-РеООН, но имеет сложную слоистую структуру. Он остается парамагнитным до температуры 77 К; при дальнейшем охлаждении возникает антиферромагнитная упорядоченность. Прн этом температура Нееля выражена нечетко, и в интервале температур примерно 1О К расщепленный спектр сосуществует со сжатым спектром. Нм при низкой температуре равно 460 кЭ (3оппзоп, 1969). У Б-геООН атомы Ее" включены в гексагональную плотно упакованную решетку нз атомов кислорода, причем в разных слоях содержится неравное количество атомов ге". В отличие от других модификаций геООН магнитная структура имеет ферримагннтный характер; при 80 К наблюдаются два перекрывающихся мессбауэровских спектра с Нм, равными 505 и 525 кЭ (Реий ег а1., 1967).

5геэОэ 9НэО, ферригицрит,-это встречающийся в природе гндроксид железа, как предполагают, близкий по структуре железосодержашей сердцевине белка ферритина. Природные и искусственно полученные образцы различаются по степени кристалличности и соответственно имеют разные рентгенограммы. Ионы Реэ' расположены в вершинах октаэдра и координадионно связаны с О, ОН и ОНэ. Мессбауэровский спектр при комнатной температуре имеет вид квадрупольного дублета с уширенными линиями; это означает, что атомы железа находятся в нескольких, слегка различающихся положениях. При 4,2 К наблюдается магнитно расщепленный спектр с Нм 500 кЭ и с уширенными линиямн, что свидетельствует о наличии некоторого распределения значений Нм (МпгаА ЯсЬэчегцпапп, 1980). Получен также спектр встречающегося в природе в виде аморфного геля гидроксида железа.