Биогенный магнетит и магниторецепция. Новое о биомагнетизме. Под ред. Дж. Киршвинка. Том 2 (1989), страница 2

При скоростях, близких к нулю, вероятность поглощения велика и интенсивность излучения, прошедшего через образец, соответственно относительно мала. Ширина регистрируемых линий составляет по меньшей мере 2Г, поскольку Ч. 1И Мигнитарецеицин и магнитные минералы !О складывается из естественной ширины линии как источника, так и поглошающего материала. 1.2. Сверхтонкие взаимодействия Взаимодействие ядра со своим окружением влияет на положение энергетических уровней ядра, а соответственно и на характер спектра поглощения у-излучения (Ргеешап, Ргап)те1, 1967). Этим и обусловлено широкое применение мессбауэровской спектроскопии.

Подобные взаимодействия называют сверхтонкими, поскольку они приводят к сдвигу или расщеплению энергетических уровней, существенно меньшему, чем разность энергий основного и возбужденного состояний, ио все же сравнимому с величиной Г или даже превышающему ее. К наиболее важным характеристикам, определяющим форму спектра, относятся: 1) изомерный сдвиг; 2) кватвзупольное расщепление; 3) магнитное сверхтонкое расщепление !рис. 13.2).

Соответствующие взаимодействия приводят к смещению или расщеплению энергетических уровней ядра и могут быть представлены в виде произведения ядерных и электронных составляющих. Ядерные составляющие определяются экспериментально измеряемыми характеристиками соответствующих ядерных энергетических уровней. Электронные составляющие зависят от электронного окружения. Их определение позволяет получить информацию об электронной структуре образца.

Изомерный сдвиг обусловлен различием среднеквадратичных радиусов ядра в основном и возбужденном (с энергией 14,4 кэВ) состояниях. Вследствие этого электростатическое взаимодействие между за- Источник Поглощающее аешестао та,а мав иаоыерлый салаг Каалртпольаое Иагнитное расщепление расщеплеаие Рис. 13.2. Влияние сяерхтоиких азаимолейстлий иа положение зиергетических уровней ядра ттре.

/3. Мессбэауэрооския спекепроскопия ряженным ядром и окружающими его электронами меняется при переходе ядра в возбужденное состояние, и разность энергий основного и возбужденного уровней зависит от полной электронной плотности у ядра. Ее величина определяется в основном собственными электронами атома, но зависит также от его химического окружения. Таким образом, разность энергий основного и возбужденного состояний ядра меняется с изменением химического окружения атома, что проявляется в сдвиге максимума спектра поглощения. Если источник у-излучения по своей химической природе отличается от поглощающего вещества, то резонансное поглощение наблюдается не прн о = О, а при больших или меньших скоростях.

Значительные различия в характере распределения плотности з-электронов, а следовательно и большой изомерный сдвиг наблюдаются в случае атомов железа с разной степенью окисленностн. Так, для Ге" и Ее" нзомерный сдвиг различается более чем на 1 мм/с. Значения изомерного сдвига обычно указывают относительно металлического железа.

Если симметрия окружения атома железа меньше кубической, то в результате взаимодействия ядерного квадрупольного момента с градиентом электрического поля, обусловленным асимметричным распределением электронной плотности, может происходить расщепление ядерного уровня с энергией 14,4 кэВ. Поскольку этому уровню соотвествует спин ! = '/,, степень его вырождения равна (2э' + 1), т.е. четырем, Из-за квадрупольного взаимодействия этот уровень расщепляется на два подуровня, каждый из которых дважды вырожден. Спектр поглощения представлен двумя пиками одинаковой интенсивности (в случае поликристаллического поглошающего образца).

Величина расщепления ЛЕо непосредственно характеризует градиент электрического поля, зависящий от локального электронного окружения и орбитального углового момента. Трехвалентное железо Ге'+ (в высокоспиновом состоянии) имеет наполовину заполненную ЗИ-оболочку, и его орбитальный угловой момент равен нулю, поэтому величина квадрупольного расщепления для него обычно мала, ЛЕ, < 1,0 мм/с. У двухвалентного железа Геэ" на следующей за наполовйну заполненной ЗЫ-оболочкой имеется дополнительный электрон, поэтому Геэ+ может обладать нескомпенсированным орбитальным угловым моментом, что приводит к значительному квадрупольному расщеплению с ЛЕо > 2,0 мм/с.

В магнитном поле снимается четырехкратное вырождение возбужденного состояния с 1 = '/, и двухкратное вырождение основного состояния с 1 = '/э. Величина расщепления уровней зависит от напряженности магнитного поля у ядра и от магнитного момента ядра в основном и возбужденном состояниях. Из восьми переходов между четырьмя подуровнями возбужденного состояния и двумя подуровнями основного разрешены всего шесть, и в мессбауэровском спектре обычно наблюдается только шесть линий (рис.

13.3). Внутреннее магнитное поле (магнитное поле сверхтонкого взаимодействия Н„с) обусловлено взаимодействием ядерного магнитного момента с магнитным моментом 12 Ч. 1К Магнигнореиелиил и магнитные минералы ,00 и и о О е е й ояа -10,0 -5.0 о 5,0 Скорость, мм/с 10,0 Рис, 13.3.

Мессбаузровскпй спектр металлпческого железа прп комнатной тем- пературе. атома в целом. Для Еез~, находятцегося в высокоспнновом состоянии н имеющего пять неспаренных электронов, Нм обычно составляет величину - 500 кЭ и имеет отрицательный знак, т.е. вектор напряженности внутреннего магнитного поля антипараллелен атомному магнитному моменту. У двухвалентного железа Еел' атомный магнитный момент, как правило, меньше и в большей степени меняется от соединения к соединению из-за различий в орбитальных вкладах; соответственно поле Нм меньше и более вариабельно. В металлическом железе, где магнитный момент атома равен 2,2рв (р — магнетон Бора), напряженность внутреннего магнитного поля равна — 330 кЭ (прн комнатной температуре).

Магнитное поле вызывает прецессню магнитного момента ядра с частотой н„, пропорциональной напряженности поля; время одного оборота называется временем ларморовской прецессии. Для атома Ее" с 1Ны!= 500 кЭ оно равно 10 ' с. Если частота колебаний напряженности поля нли изменения его знака, обусловленные флуктуациями атомного магнитного момента, меньше, чем время ларморовской прецессии, то магнитное расщепление не наблюдается и мессбауэровский спектр представляет собой одну линию (нли квадрупольный дублет).

Как правило, именно такая картина имеет место в случае парамагнитных атомов железа. В то же время для соединений, в которых железо находится в ферро-, ферри- или антиферромагнитном состоянии, когда каждый атомный магнитный момент жестко ориентирован в кристаллической решетке, в спектре наблюдаются все шесть линий. С повышением температуры н достижением точки Кюри или точки Несла (температуры исчезновения магнитной упорядоченности), выше которой вещество становится парамагнитным, расщепление пропадает и спектр сжимается в одну линию (или квадрупольный дублет).

Магнитное расщепление может наблюдаться и в парамагнегиках, !3. Мессбауэрооская спекгпроскопия 13 когда спин электрона ориентирован во внешнем магнитном поле. Величина магнитного сверхтонкого расщепления при этом зависит от степени поляризованности нли намагниченности парамагнетика, которая увеличивается с увеличением отношения Но7Т до максимального значения, соответствующего состоянию магнитного насыщенна. При наличии внешнего поля начинают играть роль еще два фактора. Во-первых, магнитное поле у ядра Н„теперь представляет собой векторную сумму внешнего поля Н„и внутреннего поля Нм. н,=н,„+н .

В парамагнетиках, где атомный момент параллелен Н,„это векторное уравнение сводится к скалярному и величина Н„просто прибавляется к Ны илн вычитается из нее. Поскольку величина Ны обычно отрицательна, напряженность результирующего поля равна разности Ны и Но. Например, в случае атомов Ге" с (Нд~ = 500 кЭ, помещенных при низкой температуре во внешнее поле напряженностью 60 кЭ, будет наблюдаться расщепление, соответствующее полю напряженностью 440 кЭ. Во-вторых, относительная интенсивность спектральных линий зависит от ориентации Н„ относительно направления распространения у-излучения. Если у-кванты распространяются параллельно направлению поля, то интенсивности шести ливий спектра относятся как 3:0:1:1:0:3. Если у-кванты распространяются перпендикулярно направлению поля, то отношение интенсивностей равно 3:4:1:1:4:3.

В поликристаллическом, магнитно упорядоченном образце'отношение интенсивностей усредияется и имеет вид 3:2:1:1:2:3. Аналогичные эффекты будут наблюдаться и для любого магнитно упорядоченного вещества, помещенного во внешнее магнитное поле (СЬаррег1 е1 а1., !979). В ферромагнетиках вектор намагниченности обычно ориентирован параллельно Н„и напряженность магнитного поля у ядра равна разности Ны н Н,.

Интенсивности линий спектра при этом следуют приведенным выше закономерностям. В случае ферримагнетиков, содержащих две или более магнитных подрешетки с противоположно ориентированными магнитными моментами, результирующий магнитный момент ориентирован параллельно приложенному полю, и величина Н, будет вычитаться из Н„, тех атомов, магнитные моменты которых параллельны результирующему магнитному моменту, и складываться с Ны тех атомов, чьи моменты анти- параллельны ему.

У антнферромагнетиков магнитные моменты двух антипараллельных магнитных подрешеток взаимно компенсируются, поэтому результирующий магнитный момент, который мог бы ориентироваться во внешнем магнитном поле, равен нулю. Внешнее поле просто приводит к уширенню линий спектра, не меняя их положения и относительной интенсивности. С помощью мессбауэровской спектроскопии можно наблюдать суперпарамагнетизм в малых частипах вещества, обладающего магнитной упорядоченностью.