Рысев А.П., Ловчиновский И.Ю. Практическое руководство по электрохимическим методам анализа, страница 5

Повторяют титрование не менее 2-3 раз, тщательно ополаскивая электролизер и электроды после каждого титрования дистиллированной водой. 6. Титруют исследуемый раствор. Помещают в стакан аликвотную часть контрольного (исследуемого) раствора (пипеткой на 10 мл) и 10 мл фонового электролита. Далее поступают так же, как и при титровании стандартного раствора. Выполняют титрование не менее трех раз. У.

По полученным данным вычерчивают кривые титрования. Находят средние объемы титранта, затраченные на титрование стандартного и контрольного растворов. Результаты анализа представляют в форме таблицы. Рассчитывают массу цинка (в мг) в исследуемом (контрольном) растворе. При расчете границ доверительного интервала принимают относительное стандартное отклонение равным 0,015. КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ Кулонометрическое титрование является разновидностью кулонометрических методов анализа. Кулонометрический анализ основан на измерении количества электричества, затрачиваемого на электрохимическое превращение вещества. В случае кулонометрического титрования, независимо от того, участвует ли определяемое вещество в электрохимической реакции или нет, из вспомогательного реагента получают электролизом (генерируют) титрант, способный количественно реагировать с определяемым компонентом.

По количеству электричества, израсходованному в процессе элек- 36 тролиза, рассчитывают массу определяемого веще- ства. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ, ПОДЛЕЖАЩИЕ ОБСУЖДЕНИЮ ПО ТЕМЕ:КУЛОНОМЕТРИЯ Аналитический сигнал. Уравнение связи. Условия осуществления кулонометрических определений. Прямая (потенциостатическая) кулонометрия. Выбор потенциала. Определение окончания процесса. Определение количества электричества. Кулонометрическое титрование.

Отличия от других способов титрования. Выбор условий титрования. Индикаторная система. Генераторная система. Возможности и ограничения прямой кулонометрии и кулонометрического титрования. РАБОТА Мо 7 КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ МЫШЬЯКА (П1) ЙОДОМ НА ПОЛУАВТОМАТИЧЕСКОМ ТИТРАТОРЕ ЛПКУ Определение мышьяка (1П) основано на его окислении йодом по реакции: Аэ02 + 12 + 2Н2О = НАэО4 + 2Г+ ЗН".

Эта реакция количественно протекает в интервале значений рН от 5 до 8, поэтому определение осуществляют в присутствии дикарбоната натрия. В качестве титранта используют йод, который получают (электрохимически генерируют) за счет электролиза 37 йодида калия. На электродах генераторной системы при этом происходят следующие реакции: На аноде (генераторный электрод); 2Г.~-2е = 1~, На катоде (вспомогательный электрод): 2НзО+2е =Нг1'+2ОН . Для определения окончания титрования в данной работе применяют амперометрический метод. Появление свободного йода в растворе вызывает протекание тока в индикаторной цепи, обусловленного восстановлением йода на платиновом микроэлектроде этой цепи: 1~ + 2е = Г. Величина индикаторного тока увеличивается пропорционально продолжительности электролиза йодида калия. Цель данной работы — показать возможность использования полуавтоматического титратора для проведения определений.

ПОЛУАВТОМАТИЧЕСКИЙ КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ ТИТРАТОР ЛПКУ Титратор предназначен для кулонометрического титрования при постоянной силе генераторного тока с амперометрической индикацией конечной точки титрования. Он широко используется для серийных определений хлорида, бора, воды в элементоорганических соединениях.

Позволяет получать результаты анализа непосредственно в виде массовой доли определяемого компонента (в %). Для этого ЛПКУ снабжен устройством, учитывающим молярную массу определяемого компонента, массу навески образца, силу генераторного тока и др. (коэффициент "К"). Кроме того, с помощью установки можно титровать, фиксируя продолжительность электролиза. Титратор состоит из трех основных блоков (рис.З): кулонометра, потенциометра и кулонометрической ячейки с вращающимся столиком (или мешалкой).

Рис.З. Принципиальная схема кулонометрического титратора ЛПКУ: 1- электрохимическая ячейка; 2- электрод сравнения; 3- солевой мост; 4,5- электроды генераторной цепи; б- вспомогательный электрод; 7- блок титратора; 8- потенциометр; 9- мешалка. 39 Принцип работы титратора заключается в следующем. После заполнения ячейки соответствующим раствором и выбора режима работы производится замыкание генераторной цепи и начинается электро- химическое генерирование титранта. После окончания химической реакции между получаемым титрантом и определяемым веществом (или примесями) в растворе накапливается избыток титранта. В результате протекания электродных реакций в индикаторной цепи возникает возрастающий во времени ток.

При достижении определенного значения тока в индикаторной цепи система генерирования титранта автоматически отключается. Цифровой счетчик показывает время титрования или массовую долю определяемого компонента. ПОДГОТОВКА УСТАНОВКИ К РАБОТЕ 1. Кнопкой "сеть" включают блок кулонометра и переключателем "включение прибора"- потенциометр.

Дают приборам выйти на рабочий режим в течение 10-15 мин. 2. Подключают к блоку кулонометра ячейку. 3. Заполняют ячейку соответствующим раствором и погружают в него электроды. Включают мешалку (или вращающийся столик). 4. Нажимают кнопку "К" на блоке кулонометра и при необходимости регуляторами "коэффициент К" ("грубо" и "точно") устанавливают численное значение коэффициента равным 4,2. Это позволяет определять время титрования в секундах. 5. Выбирают режим работы блока кулонометра, нажав соответствующие клавиши определяемого компонента, величин генераторного и индикаторного токов. 6. Проводят титрование. Титрование на лабораторной полуавтоматической установке можно выполнять в двух режимах: А) со сменой электролита; Б) без смены электролита.

ВЫПОЛНЕНИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЙ СО СМЕНОЙ ЭЛЕКТРОЛИТА В этом варианте каждое титрование осуществляется со свежей порцией раствора. ПРИБОРЫ И РЕАКТИВЫ Установка для кулонометрического титрования ЛПКУ. Четырехэлектродная электрохимическая ячейка. Цилиндр на 10 мл. Пипетки на 10,00 мл. Йодид калия, 1% раствор. Гидрокарбонат натрия, 0,5 % раствор. ВЫПОЛНЕНИЕ РАБОТЫ 1.

Титруют "холостые" пробы. Для этого в три стакана вместимостью 100-150 мл помещают по 10 мл раствора йодида калия (пипеткой), гидрокарбоната натрия и дистиллированной воды (цилиндром). 2. Проводят титрование проб, содержащих мышьяк (Ш). Также в три стакана помещают аликвот- 41 ные части анализируемого раствора (пипеткой на 10 мл) и по 10 мл растворов йодида калия и дикарбоната натрия. Последовательно нажимают клавиши "раб." и "пуск". При включении последней клавиши происходит замыкание генераторной цепи (загорается сигнальная лампа), начинается процесс титрования и отсчет времени электролиза. По окончании титрования генераторная цепь автоматически отключается (сигнальная лампа гаснет). На счетчике фиксируется время титрования в секундах (первый разряд — десятки, последний — десятые доли секунды).

По полученным данным рассчитывают массу Ав20з (в мг) в анализируемом растворе, а также границы доверительного интервала. Для наглядности и пояснения наблюдаемых процессов воспользуемся представлением данных в форме кривых титрования (рис.4). В действительности при работе ЛПКУ кривые титрования не регистрируются, хотя такая возможность имеется. При титровании "холостой" пробы (рис.4, кривая А) титрант„генерируемый при электролизе йодида калия, взаимодействует с примесями. По окончании титрования примесей в растворе происходит накопление йода в цепи протекает индикаторный ток.

При достижении индикаторного тока заданной величины (1„,д) генераторная цепь отключается и на ~абло фиксируется продолжительность титрования "холостой" пробы (т1). 42 Рис. 4. Кривые кулонометрического титрования мышьяка (Ш) генерируемым йодом с амперометрической индикацией конечной точки титрования: А - "холостая проба", Б - проба, содержащая мышьяк (Ш). В случае титрования пробы, содержащей мышьяк (Ш) (кривая Б), генерируемый йод реагирует как с примесями, так и с определяемым компонентом. Окончание реакции взаимодействия йода с этими компонентами вновь будет сопровождаться появлением избытка титранта в растворе и тока в индикаторной цепи.

Достижению индикаторного тока заданной величины будет соответствовать окончание титрования анализируемой пробы (т2). Естественно, т2 будет значительно больше тс Поскольку используются одни и те же электроды, вращающиеся с постоянной скоростью, а сила генераторного тока и объем раствора постоянны, то кривые А и Б должны быть параллельны. При расчете содержания определяемого компонента необходимо учесть поправку на титрование "холостой" пробы, т.е. в расчете использовать Ьт = 72- т1. Для получения воспроизводимых результатов следует тщательно следить за тем, чтобы расположение электродов относительно стенок сосуда и их глубина погружения в раствор при повторных титрованиях были бы одинаковыми.

ВЫПОЛНЕНИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЙ БЕЗ СМЕНЫ ЭЛЕКТРОЛИТА ПРИБОРЫ И РЕАКТИВЫ Установка для кулонометрического титрования ЛПКУ. Четырехэлектродная электрохимическая ячейка. Цилиндр на 10 мл. Пипетки на 10,00 мл. Йодид калия, 1% раствор. Гидрокарбонат натрия, 0,5 % раствор. ВЫПОЛНЕНИЕ РАБОТЫ 1. В ячейку помещают по 10 мл растворов йодида калия, гидрокарбоната натрия и дистиллированной воды. Погружают электроды в раствор. 2. Подготавливают установку к работе, как описано выше. 3. Последовательно нажимают клавиши "раб." и "пуск". Дожидаются автоматического отключения генераторной цепи, что соответствует окончанию процесса.

4. Останавливают перемешивание, выключая вращающийся столик (или мешалку). Титруют анали- зируемый раствор. С помощью микропипетки вводят в электролит 500 мкл (0,500 мл) анализируемого раствора, не вынимая электродов из ячейки. Вновь включают перемешивание раствора и нажимают клавишу "пуск". По окончании процесса записывают продолжительность электролиза (в секундах). Повторяют титрование для получения не менее 4-5 воспроизводимых результатов. 5. Определяют концентрацию мышьяка (Ш) (в мл/мл в расчете на Ав20з), рассчитывают границы доверительного интервала.