Рысев А.П., Ловчиновский И.Ю. Практическое руководство по электрохимическим методам анализа

Министерство образования Российской Федерации Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова КаФедра аналитической химии А.П.Рысев, И.Ю.Ловчиновский ПРАКТИЧЕСКОЕ РУКОВОДСТВО ПО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ МЕТОДАМ АНАЛИЗА Методические указания для выполнения лабораторных работ Москва, 2003 УДК 543 (075.8) А.П. Рысев, И.Ю.Ловчиновский Практическое руководство по злектрохимическим методам анализа Методические указания для выполнения лабораторных работ М., МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2003 - 52 с.: ил. Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им.

М.В.Ломоносова в качестве методических указаний для выполнения лабораторных работ. Поз. /2003. Практическое руководство по злектрохимическим методам анализа предназначено для студентов 3-4 курсов, изучающих дисциплину "Физико- химические методы анализа", при выполнении ими лабораторного практикума. В нем представлены работы по основным электрохимическим методам анализа, используемым в аналитической практике: потенциометрическим, вольтамперометрическим (полярографическим), кулонометрическим. Рецензент: д.т.н., проф. М.С.

Игумнов (МИТХТ, кафедра ОХТ) (ф МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2003. ВВЕДЕНИЕ Электрохимические методы анализа, называемые еще электроаналитическими, основаны на явлениях, которые происходят на электродах или в межэлектродном пространстве. В настоящее время известно большое количество электрохимических методов и их модификаций, для которых предложены различные принципы классификации. В качестве классификационного признака наиболее часто используют измеряемый электрический или электрохимический параметр. При этом имеем традиционную систему электрохимических методов анализа, включающую в себя потенциометрические, вольтамперометрические, кулонометрические, кондуктометрические и др.

Поскольку во всех электрохимических методах основной частью датчика являются электроды, то в основу классификации можно положить процессы, протекающие на них. В соответствии с этим принципом методы анализа можно разделить на две группы: 1. методы, основанные на протекании электродной реакции (потенциометрические, вольтамперометрические, кулонометрические и др.); 2. методы, не связанные с протеканием электродной реакции (кондуктометрические, дизлектрометрические и др.). Если в основу систематизации положить количество вещества, участвующего в электродном процессе, то среди методов первой группы можно также выделить ряд методов анализа: ° в электродной реакции участвует ничтожная часть вещества; протекание этой реакции практически не сказывается на изменении концентрации вещества в приэлектродном слое и обьеме раствора (потенциометрия)„ е незначительная часть вещества участвует в электродной реакции, и ее протекание приводит к существенному изменению концентрации вещества только в приэлектродном слое (вольтамперометрические методы); ° все количество вещества участвует в электродном процессе (прямая кулонометрия).

Классифицируя злектрохимические методы по способу выполнения анализа, различают: е прямые (прямая потенциометрия, ионометрия, кулонометрия, вольтамперометрия и др.); ° косвенные (титриметрические методы с злектрохимическими способами индикации конечной точки титрования - потенциометрическим, амперометрическим, кулонометрическим и др.). ° инверсионные (инверсионная вольтамперометрия и др.). Следует отметить, что в данном практическом руководстве отсутствуют теоретические основы электрохимических методов.

Для подготовки к лабораторным работам и контрольным мероприятиям следует воспользоваться рекомендуемой литературой и программой. СТУДЕНТЫ ДОЛЖНЫ ЗНАТЬ: ° принципы, лежащие в основе потенциометрии, классической полярографии и кулонометрии; е уравнение связи (уравнение Ильковича, Ильковича-Гейровского, обьединенный закон М.Фарадея, уравнение Нернста, уравнение Никольского) в изучаемых методах анализа; ° основные метрологические характеристики методов и их ограничения; СТУДЕНТЫ ДОЛЖНЫ УМЕТЬ: ° выводить уравнения для расчета результата анализа по методам стандартных растворов и стандартных добавок; ° приготовить по прописи растворы и аппаратуру для проведения измерений; ° обрабатывать результаты анализов.

Для успешного освоения лабораторного практикума по ФХМА в Приложении приведены типовые задания для текущего и итогового контроля, а также примеры решения типовых задач. При подготовке к каждому лабораторному занятию, а также к коллоквиуму необходимо ознакомиться с перечнем вопросов подлежащих обсуждению по каждой теме. Каждая лабораторная работа рассчитана на выполнение в течение одного занятия. Поэтому в качестве объектов анализа используются водные растворы„ не требующие длительной предварительной подготовки для проведения анализа. Особое внимание в лабораторных работах уделено проведению измерений и их обработке, а также представлению результатов анализа. При проведении анализа определяют интенсивность аналитического сигнала, т.е. численное значение Физического свойства, связанного с содержанием анализируемого компонента. Между интенсивностью аналитического сигнала и содержанием определяемого компонента имеется функциональная зависимость (уравнение связи).

Частные значения этой функции находят при выполнении градуировки аналитического сигнала по пробам (растворам) с известным содержанием анализируемого компонента. РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ОФОРМЛЕНИЮ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ При оформлении лабораторных работ следует придерживаться следующих рекомендаций. В качестве лабораторного журнала желательно использовать отдельную тетрадь с пронумерованными страницами. Лабораторные работы следует оформлять в соответствии со следующим планом: ° Название изучаемого метода. Теоретические основы, уравнения связи, возможности метода. ° Название выполняемой лабораторной работы.

Уравнения электродных и химических реакций. Концентрации растворов сравнения (стандартных растворов). Способ градуировки аналитического сигнала. Условия выполнения определений. ° Экспериментальные данные (как правило, оформляются в форме таблицы). ° Результаты анализа и оценка их правильности. По результатам параллельных определений, по- сле исключения грубых промахов по О-критерию, рассчитывают среднее значение Х, стандартное отклонение (при использовании архивных данных применяют значение Б,), границы доверительного интервала при заданной доверительной вероятности (как правило, Р=0,95).

Результаты анализа рекомендуется представлять в виде таблицы: Результаты анализа (Р=0,95) Здесь Л-систематическая погрешность, характеризующая правильность анализа: Л=~а-Х ~; а— действительное значение, если~а-Х ~< Ь,то А=О. ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ Потенциометрические методы анализа основаны на измерении электродного потенциала и нахождении зависимости между его величиной и концентрацией (точнее активностью) потенциалопределяющего компонента в растворе. Поскольку потенциал отдельного электрода измерить невозможно, то в потенциометрических методах анализа измеряют электродвижущую силу (ЭДС) гальванической цепи, составленной из двух полуэлементов. Один из электродов гальванического элемента является электродом сравнения, а второй - индикаторным. Потенциометрические методы анализа подразделяют на прямую потенциометрию и потенциометрическое титрование.

Прямая потенциометрия основана на точном измерении величины электродного потенциала индикаторного электрода ~точнее ЭДС гальванической цепи) и нахождении по уравнению Нернста активности или концентрации потенциалопределяющего компонента в растворе, Область потенциометрического анализа, основанного на применении ионоселективных мембранных электродов, функционирующих по ионообменному механизму, называется ионометрией. В основе потенциометрического титрования лежит определение конечной точки титрования по результатам измерения ЭДС гальванического элемента, состоящего из соответствующего индикаторного электрода и электрода сравнения.

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ, ПОДЛЕЖАЩИЕ ОБСУЖДЕНИЮ ПО ТЕМЕ: ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ Аналитический сигнал. Индикаторные металлические электроды. Возможности и ограничения в применении. Механизм возникновения потенциала на ИСЗ. Основные характеристики ИСЗ: концентрационный диапазон основной электродной функции, крутизна, коэффициенты селективности и др. Оценка нижней границы определяемых концентраций для осадочных мембран по растворимо- 10 сти. Возможности и ограничения прямой потенциометрии (ионометрии) Схема электрохимической цепи для классического ИСЭ.

Потенциометрическое титрование. РАБОТА йо 1 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРИДА В ВОДАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ФТОРИДСЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА Электрод с мембраной из монокристалла ~арз (называемый фторидным или фторидселективным) проявляет основную электродную функцию по отношению к фторид-иону в широкой области концентраций фторида. Этот электрод успешно используется для определения фторид-ионов в питьевой воде, при контроле объектов окружающей среды (воздуха, почвы, природных и сточных вод) и других объектов. ПРИБОРЫ И РЕАКТИВЫ Измерительный прибор (рН-метр рН-121 или иономер ЭВ-74). Фторидселективный электрод (ЭР-УЦ. Электрод сравнения — хлоридсеребряный (ЭВА-1МЗ). Мерные колбы на 100 мл. Стаканы вместимостью 50-100 мл.

Пипетки на 5, 10 и 25 мл. Фторид натрия, 0,100 М раствор. Нитрат калия, 0,1 М раствор. ВЫПОЛНЕНИЕ РАБОТЫ 1. Включают измерительный прибор в сеть (220 В) и прогревают 20-25 минут. 11 2. В мерных колбах вместимостью 100 (50) мл готовят 1,0 10 2, 1,0 10 ~, 5,0 10», 1,0'10», 5,0 10 5 и 1,010' М растворы фторида натрия последовательным разбавлением исходного 0,10 М раствора фторида натрия с постоянной ионной силой, создаваемой 0,1 М раствором нитрата калия. Получают у преподавателя анализируемую пробу воды, переносят ее в мерную колбу на 100 мл, создают необходимую ионную силу раствора, разбавив 0,1 М раствором нитрата калия до метки. 3.