Майсел Л. - Справочник - Технология тонких плёнок, страница 4

часть тепловой энергия не может быть преобразована в механнческую энергню, так как идет на увелнчение энтропия снстемы. Известно, что преобразование энергнн происходит с наибольшей эффективностью, если изменения системы обретнмы (4). В зависнмостк от выбора макроскопнческих параметров энергетический баланс для таких обратимых фазовых переходов можно записать по-раз. ному. Наиболее часто нспользуется следую1цее выражение: ЬО = ЬН вЂ” ТЬ3, 2.

Османы термодинамики и амнетической теории гаэев паром, результярующее соотношение для нзменении свободной энергии определяет равновесное давление вещества в зависимости от температуры. Для систем, имеющих более одной фазы илн несколько веществ, обычно рассматривают свободную энергию каждого компонента в отдельности.

Для этого вводят 9онятие химического потенциала рк который имеет то же самое значение и зависит от тех же параметров, что и С, но относится к одному грамм. молю вещества и данном состоянии. В случае равновесия системы пар — твердое тело или пар — жидкость для одного н того же вещества все соотношения, выведенные для С, справедливы для )з без каких-либо изменений за исключением замены всех величин на молярные количества. !) Уравнение Киауаиусе †Клапейро. Из условяя равновесии системы пар — твердое тело нли пар — жндкость следует, что нх химические потенциалы должны быть равны Индексы с и дг указывают на конденсированное или газообразное состояния систем. Уравнение (6) можно также записать и в дифференциальной форме (7) б)гс б)ья.

Используя уравнение (4), уравнение (7) можно представить в следующем виде г)Р 7г(Т = Бх Бс/Уа Уе, (8) где др' — изменение равновесного давления вследствве малого изменения температуры лТ. е'равнение (6) можно записать также через энтальпню и внтропню Н,— Т9, Н вЂ” Т9. Если полученное отсюда выражение для йл — Я подставить в уравнение (8), то результирующее соотношение представит собой уравнение, называемое уравнением Клаузиуса †Клапейро др'УТ Нк — Не(Т (Уя — У,).

(9) Для решения этого уравнения используют два приближения. Во. первых, предполагают„что молярный объем конденсированной фазы пре- небрежймо мал по сравнению с молярным объемом пера. Во-вторых, предполагают, что пар подчиняется законам для идеального газа, т, е. пренебрегают отклонениями, вызванными наличием ван-дер.ваальсовскнх сил между атомами или молекулами газа. При этих предположениях Ук — Ус Чи ЙТ!Р, Кроме того, следует заметить, что разность величин энтальпии в урав- нении (9) представляет собой моляриую теплоту испарения Н вЂ” Н ДН. После введения всех этих величин уравнение (9) приводится к виду бр" 1р (10) Ы Гл.

1. Вануумнее поваренке Для решения уравненнв (!О) н качестве первого приближенна можно счнтать, что теплота нспарення является постоянной нелнчнной. Тогда уран- пенне (10) может быть проннтегрнронапо !ой ре =- — +сопз1. б Н (1!) КТ Это уравнение справедливо только н малом температурном диапазоне. Более точное выражение для даалення паров может быть получено прн учете зависимости малярной теплоты нспарення от температуры. Этэ зависимость определяетса температурными изменениямв маляр. ных удельных теплот н каждом состояния (12) гг (беН)7г(Т вЂ” Ср,а Ср,е ЛСр.

Прн комнатной и близкой к ней температурах удельные теплоты можно представить а общем виде кэк Ср — — а + ЬТ + сТ-', где а, Ь н с яа. лаются коэффнпиентамн, характеризующими данное аешестао. Подста. нонка Ср а ураэненне П2! н ннтегрироэанне его приводит к следующей температурной заансимостл малярной теплоты нспарення беН ЛеН + Лау + (ЛЬ72)уч ДсТ г, (13) где беНе — постоянная интегрнроээния, определяемая экспернменталь. ным путем. Подстановка выражения дла б Н н урааненне (13) н последующее его ннтегриронание прнаоднт к окончательному выражению для даалепня паров беН да ЬЬ бг (ой р'= — — + — (ой Т+ — Т+ — Т-'+1, (14) 4(Т К 2й 2К где ! — новая постоянная интегрированна, определяемая характернымв свойствами данного вещества.

Теоретически на основе уравнення (!4) давление паров можно рассчи. тать нз основных постоянных вещества. Однако этн постоянные (беН* н !) не могут быть выведены из основных положений термодннэмнкн. По. этому их обычно рессчитыэают либо из величин давлення паров, получаемых одннм нз нзаестных экспериментальных методов (5, 6), либо нз энергетических уровней, определенных методами спектроснопин (7). В справочниках по термохимнческим данным редко приводятся значения этих постоянных. Следовательно, для расчета давления паров прн различных температурах желательно получить выражение, эквивалентное уравнению (14), но содержащее только стандартные термохнмнческне величины.

2) Расчет давления паров на основе стандартных термохнмнческнх аелнчин. Численные значення термохнмаческнх функций обычно прнаодятся для стандартного состояния вещества. Это состоянне вещества обозначается н формулах индексом '. Стандартным состояннем считается такое, прн котором 1 г7моль вещества накодатся прн давлении в 10з Пае н температуре 298 К (8). Следовательно, )ее (Т) и эьл (Т) — хнмнческие потенциалы чистого вещества при температуре Т и давлении 10е Па н конденсироаа ниом н газообразном со«тоякняк. Равновесие между двумя состояниями может быть установлено гипотетически э камере Ван.Гоффа с помощью нзотермнчсского н обратимого расшнренна (влн сжатия) дауа фаз.

Прн этом про- 18 2. Основы термодяиамияи и кинетической теории газов исходит изменение обоих химических потенциалов до тех пор, пока онн при равновесием давлении рв станут одинаковыми рв в;о~в)( — "') вв-,:О~в~ ( в') в,. вн> Зависимостью химического потенциала нонденсировенной фазы от давления можно снова пренебречь, Кроме того, в соответствии с уравнением (3) частная производная от р по давлению представляет собой полярный объем (д)22/др)Т Ч = 6Т(р. Интегрированве уравяения (16) приводит н следующему условию равно. весия Ма (Т) + НТ1Пр* рв (Т).

При введении понятна стандартной свободной знергни испарения йвО'(7)= = Рк (Т) — рв (Т) выражение для давления паров принимает вяд б О' (Т) ьз — 'М йТ (1 6) Ьв О' (Т) =Лвбв (298)+ ~ ~ — ) дТ. Р Т ддвбв 292 В соответствии с уравнением (2) имеем (ддвО'удт),= -6,6 (Т). Зависимость стандартной знтропии нспаревня от температуры следует из уравнения (бб) Т бв 6'(Т)-*бв 6'(298)+ ~ — й- дТ. ЛС Т 292 Подставляя зтп соотношение в выражение для Ь Ов (Т), имеем Т Т Дв О' (Т) Дв б~ (298) — Ав 6в (296) + дТ дТ Г бС Т 2 З 2 а !9 Таким образом, равновесное давление может быть вычислено для любой температуры, еслв известна свободная знергия испарения при втой температу е.

ля перевода давления из атмосфер в мм рт. ст. следует пользоваться следующим соотношением )ой рв (мм рт. ст,) = )ой рв (атм) + 1ой 760. Поскольку величина Ьвб' часто приводится только для 296 К, то необходимо знать ее зависимость от температуры, определяемую выражением Гл. 1. Вакуумное испарение Заменяя в соответствия с уравнением (1) величины Ьэб' (298) на стандарт. вые энтальпию н внтропню и проведя первое ннтегрнровенве, вмеем ЬзС (7) ЬгК (298) — ТЬвЗь(298) — г(Тв ГР ЬС, э Подстановка этого выражения в уравнение (16) приводит к соотношению 4,575 Т 4,575 4>575 Т,) ) Т х з По сравнению с прежним соотношением для р' (уравнение (14)), вто выражение связывает давление пара со стандартными энтальпией и энтропией, значения которых обычно приводится в таблицах термодинамических величин (9 — 15).

Если же эти данные отсутствуют, то примерные значения атих величин можно оценить с поможью одного из методов, рассмотренных, например, Кубашевским (6). Полное решение уравнения (17) аависнт от вида температурной зависимости удельной теплоемхости. В первом приближении можно пренебречь изменением удельной теплоемкости и считать ЬСр О. Величина давленив паров будет более точной, если постоянную среднюю величину ЬСэ Ьа использовать во всем температурном интервале ог 298 К до ТК.

В этом случае интегральный член примет вид Грл Г Т 298 т Г т~ Ьо — ЬаТ ~!ой — + — — 1) =ЬаТ( ~ — ) ° ~ ) Т ~ 298 Т ) ~ 298 ) з Его значение может быть оценено с помощью табл. 1. Таблица ! Чясленное значение функции Т 7 (Т/298) (16! г,к т / ~г!ззз~ г, и г г ~ггхзз~ 2, Основы термодпнамякн п кннетнческой теорнн газов Еслн функцнн удельных теплот представнть в виде рядов для гаво. образного и конденсированного состояняй, то температурную завнснмость изменения теплоемкостн можно записать в виде ЛСр = Ла+ ЛЬТ + ЛсТ '. В этом случае интегральный член можно предстзвнть в виде — Π— ~ г(тз Ло( ( — ) + — т () — ) + ээз Лс г 1 1 ~э + — ( — ) ° (1 8) 2 ~ Т 298 Если выраженне (!8) подставить в (17) п обьедппнть все члены с одинзхо- вымп степепямя Т, то будем иметь !оп П» (мм рт.

ст.) = ЛТ"'+ В+ С !оа Т+ ОТ+ ВТ з. (!9) Прв этом коэффициенты равны Лс Н' (298) — 298 (Ля+149 ЛЬ)+ 3,35 Х 10-з Лс А 4,575 Лс5~(296) — 6,70(Ла — 298 ЛЬ)+5,6 !с 10 с Лс + 2, 8808! (20) С ~ ЛаП,987; () 0,5ЛЭ74,575! Е = 0,5Лс!4,675. Значения давления паров рассчитываются на основе уравнення (!9). Прн этом коэффициенты С н 0 необходимо учнтывать только в том случае, если значеняя удельных теплоемкостей достаточно точны н еслн неточность величин стандартных энтзльппн н энтропии не преэосходнт поправок, вводимых учетом членов с С н О.