Диссертация: Кристаллохимия ряда природных и синтетических боросиликатов и силикатов бария и кальция

Актуальность темы работы. На настоящий момент известно 115 минералов, содержащих боро- и кремнекислородные комплексы, среди которых следует упомянуть минералы групп турмалина, аксинита, гадолинита, данбурита и др. Многие из этих минералов представляют промышленный интерес: так, данбурит CaB2Si2O8 и датолит CaBSiO4(OH), исследуемые в настоящей работе, являются рудой на бор, кристаллы этих минералов хорошего качества находят применение в качестве ювелирных и поделочных камней.
Боросиликаты, в том числе и природные, широко применяются в технике и электронике. Возросший за последние годы интерес к боросиликатам щелочноземельных металлов систем MO–B2O3–SiO2 (M = Ca, Sr, Ba) обусловлен их применением в современных технологиях: для изготовления низкотемпературных керамических материалов, используемых при производстве тонких пленок для электроники, жидкокристаллических матриц, сенсоров и т.д. (Tummala, 1991; Chiang et al., 2008), в стоматологических смесях, в стеклокерамическом производстве, для захоронения радиоактивных отходов, и т.п. Свойства щелочноземельных тройных и двойных соединений и, в частности, боросиликатов близких по составу к минералам группы данбурита MB2Si2O6 (M = Ca, Sr, Ba), активно исследуются в связи с их высоким потенциалом для использования в качестве люминофоров. Допированные редкими землями синтетические аналоги данбурита CaB2Si2O8 (Juwhari, White, 2012), пековита SrB2Si2O8 (Verstegen et al., 1972, Wang et al., 2009), малеевита BaB2Si2O8 (Saradhi et al., 2010), Sr3B2SiO8 (Wang, Wang, 2011), а также силикаты бария различных стехиометрий (BaSi2O5 (Park et al., 2014), Ba2Si3O8 (Xiao et al., 2009), Ba2SiO4 (Zhang et al., 2007), Ba3SiO5 (Park et al., 2005), BaSi2O5 (Chung et al., 2009), BaSiO3 (Guo et al., 2011), Ba3Si5O13 и Ba5Si8O21 (Wang et al., 2015) демонстрируют люминесцентные свойства.
Для настоящего исследования была выбрана тройная система BaO–B2O3–SiO2, в которой известно всего два тройных соединения – BaB2Si2O8 (малеевит) и Ba3B6Si2O16, а также силикаты системы BaO–SiO2 и водные боросиликаты кальция – датолит CaBSiO4(OH)4, бакерит Ca4B5Si3O15(OH)5 и говлит Ca2B5SiO9(OH)5.
Цель работы: исследование структурных механизмов термических, барических и композиционных деформаций боросиликатов и силикатов щелочноземельных металлов различного строения и размерности, а также анализ корреляций «состав – структура – термическое расширение» для изученных соединений.
Основные задачи. 1. Синтез и изучение условий формирования двойных и тройных соединений системы BaO–B2O3–SiO2. 2. Расшифровка кристаллической структуры соединения Ba3B6Si2O16. 3. Изучение термического поведения боросиликатов группы данбурита MB2Si2O8 (M = Ca, Sr, Ba), водных природных боросиликатов кальция и силикатов бария. 4. Сопоставление термических, барических и композиционных деформаций минералов и соединений группы данбурита. 5. Выявление причин и закономерностей изменения структурной сложности изученных соединений.
Методы синтеза и исследования. 1. Для синтеза образцов использовали методы твердофазных реакций и кристаллизации из расплава. 2. Фазовый состав и первичную характеризацию образцов определяли методом порошковой рентгеновской дифракции. 3. Определение кристаллической структуры Ba3B6Si2O16 выполняли методом монокристального рентгеноструктурного анализа. 4. Уточнение структур по порошковым данным проводили методом Ритвельда. 5. Термическое поведение исследовали методами терморентгенографии поликристаллов, дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрии. Коэффициенты тензора термического расширения вычисляли по данным порошковой терморентгенографии.
Научная новизна. 1. Расшифрована кристаллическая структура Ba3B6Si2O16, содержащая новый кремнеборокислородный полианион. 2. Впервые обнаружен обратимый полиморфный переход в окаямалите Ca2B2SiO7 и определена кристаллическая структура высокотемператуной модификации. 3. Определены коэффициенты термического расширения девяти боросиликатов и шести силикатов. 4. Выявлены механизмы термических деформаций боросиликатов различного строения.
Защищаемые положения:
1. Кристаллическая структура Ba3B6Si2O16 содержит новый слоистый боросиликатный полианион, состоящий из трехчленных разветвленных колец боро- и кремнекислородных полиэдров. Термическое расширение структуры резко анизотропно, определяется слоистым характером структуры и связано со сдвиговыми деформациями в плоскости псевдомоноклинности.
2. В окаямалите Ca2B2SiO7 при 550 °С происходит обратимый полиморфный переход, сопровождающийся понижением симметрии от тетрагональной до ромбической.
3. В каркасных боросиликатах MB2Si2O8 со структурным типом данбурита (M = Ca (данбурит), Sr (пековит), Ba (малеевит)) изменение температуры, давления и химического состава вызывает резко анизотропные деформации четверных колец B2Si2O12 по шарнирному механизму. При распространении на элементарную ячейку эти деформации нивелируются и расширение кристаллической структуры в целом не является резко анизотропным.
4. В системе BaO–SiO2 анизотропия термического расширения кристаллических соединений возрастает с увеличением степени полимеризации тетраэдров SiO4: от практически изотропного в 0D-силикатах через слабую анизотропию в 1D-силикатах (цепи и ленты) до резкой анизотропии в слоистых 2D-структурах. Структурная сложность силикатов бария является функцией топологической сложности силикатного аниона, которая изменяется нелинейно с увеличением содержания SiO2.
Достоверность результатов работы обусловлена: (1) использованием современной аппаратуры; (2) расшифровкой и уточнением кристаллических структур; (3) использованием in situ методов (терморентгенографии и термического анализа) для исследования термического поведения.
Практическая значимость. Знание термического поведения и фазовых отношений боросиликатов (в т.ч. термического расширения и дегидратации) необходимо для создания новых материалов с заданными свойствами. Расширена база материалов, обладающих, как практически изотропным расширением, так и резко анизотропным. Структурные данные для боросиликата Ba3B6Si2O16 включены в международную базу структурных данных Inorganic Crystal Structure Database (# 290665-ICSD).
Результаты исследования термического поведения боросиликатов и силикатов щелочноземельных металлов используются в качестве примеров в курсах лекций «Современные проблемы кристаллохимии» и «Кристаллохимия высоких температур и давлений», читаемых на кафедре кристаллографии Института наук о Земле СПбГУ.
Апробация работы. Результаты работы доложены на международных, всероссийских и молодежных конференциях в 10 устных докладах и ряде стендовых сообщений: 8th European Conference on Mineralogy and Spectroscopy (Rome, Italy, 2015); II Байкальский материаловедческий форум (Улан-Удэ, 2015), XVIII Международные конференции «Кристаллохимия, рентгенография и спектроскопия минералов» (Екатеринбург, 2014); 8th International Conference on Borate glasses, crystals and melts (Pardubice, Czech Republic, 2014); International Symposium on the Reactivity of Solids (ISRS-18) (Санкт-Петербург, 2014); XIII конференция студенческого научного общества геологического факультета СПбГУ (Санкт-Петербург, 2014); VII и VIII национальные кристаллохимические конференции (Суздаль, 2013, 2016); молодежная научная конференция «Минералы: Строение, свойства и методы исследования» (Екатеринбург, 2012, 2014, 2015); Первой Европейской минералогической конференции (EMC2012) (Frankfurt, Germany, 2012); III Международная научная конференция «Наноструктурные материалы, 2012: Россия – Украина – Беларусь» (Санкт-Петербург, 2012); молодежные конференции ИХС РАН (СПб, 2012–2015); конференция «Федоровская сессия» (Санкт-Петербург, 2012, 2016); школа-семинар для молодых ученых «Терморентгенография и рентгенография наноматериалов (ТРРН-2)» (Екатеринбург, 2012). Тезисы всех докладов опубликованы.