Диссертация: Кристаллохимия природных и синтетических турмалинов, содержащих 3d элементы

Актуальность темы. Турмалин - один из самых распространенных в природе борато-силикатов. Он образуется в широком интервале термодинамических условий (London 2011) в породах, различных по содержанию кремнезема: от ультраосновных (Arif et al. 2010) до кислых (Trumbul et al. 2008), а также в продуктах их гидротермально-метасоматической переработки (Baksheev and Kudryavtseva 2004). Встречаемость турмалина вэндогенных месторождениях практически всех формационных типов и вариативность его элементного состава позволяют использовать этот минерал в качестве типоморфного (Кузьмин и др. 1979; Афонина и др. 1990; Ertl et al. 2008). На основании данных о химическом составе турмалина выполнены палеогеографические реконструкции (Kowal-Linka and Stawikowski 2013). Благодаря пиро- и пьезоэлектрическим свойствам турмалин находит применение в различных отраслях науки и техники. Он используется для приготовления керамики, влияющей на pH и электрическую проводимость воды (Nakamura and Kubo 1992), создания антибактериальных композитных материалов (Ruan et al. 2003) и синтетических текстильных волокон (Wang et al. 2006).
Закономерности сложных изоморфных замещений и связанных с ними деформаций структуры турмалина являются предметом непрекращающейся научной дискуссии (Горская 1985; Ertl et al 2002; Bosi and Lucchesi 2007). В 2011 году, после всестороннего обсуждения, Комиссией по Новым Минералам, Номенклатуре и Классификации Международной Минералогической Ассоциации была утверждена новая классификация турмалинов, учитывающая заселенность и доминирующую валентность ионов во всех кристаллографических позициях (Henry et al. 2011). Это привело к открытию множества новых минеральных видов (в том числе среди ранее описанных турмалинов), но не устранило противоречий в идентификации минералов этой супергруппы (Золотарев и Булах 1999).
Катионы переходных металлов первой серии (3d элементы), вхождению которых в турмалин посвящена настоящая работа, являются элементами-хромофорами. Благодаря этому содержащие медь, железо, марганец прозрачные яркоокрашенные разновидности турмалина находят применение в ювелирной промышленности. Интерес к 3d элементам также связан с тем, что
большинство из них (в определенной координации и валентном состоянии) являются янтеллеровскими ионами, что может приводить к возникновению ряда аномальных физических свойств кристаллов (Кугель и Хомский 1982). Кристаллохимия турмалинов, содержащих катионы 3d элементов, изучена недостаточно. Обзоры, посвященные закономерностям поведения этих
элементов в структуре турмалина, отсутствуют. Имеющиеся многочисленные публикации посвящены конкретным вопросам минералогии и кристаллохимии и не охватывают всего разнообразия 3d элементов. Это, в первую очередь, обусловлено ограниченностью концентраций в природных турмалинах таких элементов, как Co, Ni, Cu и др., что делает актуальным вопрос о получении их синтетических аналогов.
Цель работы. Получение новых сведений о кристаллохимии турмалинов, содержащих двухвалентные (Mn, Fe, Co, Ni, Cu) и трехвалентные (V, Cr, Fe) катионы переходных металлов первой серии.
Основные задачи.
1. Систематизация информации по кристаллическим структурам турмалинов, содержащих катионы 3d элементов, на основе баз структурных данных.
2. Синтез турмалинов, обогащенных (по сравнению с природными) катионами 3d элементов.
3. Уточнение кристаллической структуры природных и синтетических турмалинов, содержащих 3d элементы.
4. Анализ устойчивости в структуре турмалина координационных атомных группировок, содержащих катионы 3d элементов, по результатам расчетов межатомных расстояний на основе теории валентных усилий.
5. Обобщение экспериментальных структурных данных и результатов теоретических расчетов по турмалинам, содержащим катионы 3d элементов:
- определение максимальных концентраций 3d элементов и контролирующих их факторов;
- выявление закономерностей распределения катионов 3d элементов по кристаллографическим позициям;
- анализ влияния вхождения 3d элементов на структурные деформации.
Объекты и методы исследования. Фактическую основу диссертации, составляют систематизированная информация баз структурных данных (Inorganic Crystal Structure Database (ICSD), American Mineralogist Crystal Structure Database (AMCSD)) по кристаллическим структурам турмалинов, содержащих катионы 3d элементов (70 определений) и результаты уточнения структуры природных и синтетических турмалинов (17 определений; Табл. 1,2), которые были выполнены в процессе работы над диссертацией.
Кроме того, в работе были использованы результаты анализа устойчивости координационных атомных группировок [3YW] и [2ZYV], содержащих 3d элементы, который был проведен на основе расчета соответствующих межатомных расстояний с учетом локального баланса валентностей по методике Ф. Хоторна (Hawthorne 2002). Синтез турмалинов при участии автора (проведено ~ 25 опытов) был осуществлён гидротермальным методом в лаборатории Синтеза и модификации
минералов института Экспериментальной Минералогии (ИЭМ) Российской Академии Наук.
Трехмерные наборы интенсивностей для изучения кристаллической структуры турмалинов методом монокристального рентгеноструктурного анализа и порошковые рентгенограммы были получены на оборудовании ресурсного центра СПбГУ «Рентгенодифракционные методы исследования».
При расчете структурных характеристик использовали комплекс программ CSD (Akselrud et al. 1989). Детальное изучение элементного состава турмалинов было проведено методами рентгеноспектрального микроанализа (в Центре изотопных исследований ВСЕГЕИ им. А.П. Карпинского и в Радиевом институте им. В.Г. Хлопина), масс-спектрометрии вторичных ионов (в
университете г. Хайдельберга, Германия) и пламенной фотометрии (в Институте Геохимии СО РАН, Иркутск). При анализе химических деформаций структуры турмалина были использованы характеристики, предложенные в работах (Горская 1987, Robinson et al. 1971; Ertl et al. 2002).
Образцы турмалинов из различных месторождений (России, Греции, Бразилии, Танзании и Таджикистана) были предоставлены А.А. Золотаревым (старшим) (СПбГУ, Санкт-Петербург), М.Н. Мурашко (ЗАО «Систематическая минералогия», Москва), О.Н. Лопатиным (КГУ, Казань), И.В. Пековым (МГУ, Москва), Б. Дутроу (Университет Луизианы, США). Кроме того, Р.И.
Машковцевым были переданы уникальные по составу образцы Cu, Ni-содержащих турмалинов, синтезированные А.С. Лебедевым с соавторами (Лебедев и др. 1988) в Институте Минералогии и Петрографии (ИМП) СО РАН, Новосибирск.
Научная новизна. Впервые проведен детальный кристаллохимический анализ турмалинов, содержащих двухвалентные (Me2+: Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+) и трехвалентные (Me3+: V3+, Cr3+, Fe3+) катионы 3d элементов. Уточнены кристаллические структуры синтетических турмалинов (Co2+, Ni2+, Cu2+), содержание катионов 3d элементов в которых не менее чем в 4 раза превышает реализующиеся в природе, и на этой основе сделано заключение об отсутствии
структурных запретов на возможность существования в природе турмалинов, в которых эти катионы выступают в роли видообразующих. Установлено, что изоморфная емкость катионов Me3+ контролируется соотношением размеров YO6 и ZO6 октаэдров и не превышает 7 атомов на формулу (ф.к.), а катионов Me2+ - балансом зарядов и не превышает 3 ф.к. Показано, что разупорядочение по октаэдрическим позициям является общим свойством рассматриваемых
катионов. Выявлено, что по мере увеличения содержания трехвалентных катионов 3d элементов степень их разупорядочения растет, а искаженность структуры уменьшается.
Практическая значимость. Результаты уточнения кристаллических структур природных и синтетических турмалинов (параметры элементарной ячейки, координаты атомов, межатомные расстояния) включены в базы структурных данных (ICSD, AMCSD) и могут быть использованы для
выявления связей "структура - состав - свойства", а также реконструкции условий минералообразования. Выявленные закономерности распределения катионов 3d элементов в структуре турмалина позволяют оценить их соотношение в YO6 и ZO6 октаэдрах, основываясь только на результатах химического анализа, и, таким образом, корректно написать кристаллохимическую формулу минерала и установить его видовую принадлежность.
Полученные результаты позволяют на структурной основе сформулировать следующие предложения по уточнению номенклатуры турмалинов, содержащих 3d элементы: (1) пересмотреть идеальную формулу хромового дравита; (2) признать избыточными выделение следующих минеральных видов: хромо - алюминиевый повондраит, ванадиевый окси-дравит и ванадиевый окси-хромовый дравит, которые следует рассматриватькак структурно-химические разновидности хромового дравита, окси-хромового дравита и окси-ванадиевого дравита. Кроме того, материалы диссертации должны найти свое применение в учебных курсах по минералогии,
кристаллохимии минералов и неорганических соединений.