Диссертация: Кристаллические структуры высокоупорядоченных минералов из поздних ассоциаций, связанных с магматическими комплексами

Актуальность работы.
Минералы палеовулканических областей Айфель (Германия) и Арис (Намибия) характеризуются специфическими условиями кристаллизации: изначально высокие, но быстро спадающие температуры, низкое давление, высокие градиенты концентраций и температуры, высокая активность кислорода и низкая – воды. В этих неравновесных условиях кристаллизуются минералы, в которых можно ожидать ряд специфических особенностей, проявляющихся в симметрии, характере изоморфизма и упорядочения катионов. Во многом сходные условия минералообразования (быстро спадающая температура, высокие градиенты концентраций химических элементов и температуры) характерны и для метасоматитов. Отличительной чертой Ташелгинского проявления скарноидов (Горная Шория, Кемеровская область), которое образовалось на контакте магмы с карбонатными породами, является его аномально высокая глиноземистость. Хотя геологическое и геохимическое изучение этих регионов проводится уже давно, их полных и детальных минералогических и минералого-кристаллохимических исследований ни в зарубежной, ни в отечественной литературе нет, что и послужило стимулом для исследования методом рентгеноструктурного анализа минералов, главным образом, из поздних парагенезисов Айфеля.
Изучение посткристаллизационных преобразований, отражающихся на изменении химического состава и структуры в минералах группы эвдиалита позволяют определить геохимическую и кристаллохимическую эволюцию минералов в породах поздних ассоциаций щелочных массивов Кольского полуострова; установить причины понижения симметрии вследствие катионного упорядочения элементов в ключевых позициях структуры и выделить структурно-типоморфные минералы для различных постмагматических обстановок.
Исследование кристаллохимических особенностей минералов и их вариативности необходимо для палеогеохимических реконструкций. Фракционирование химических элементов приводит к концентрированию дефицитных компонентов в минералах. В частности, в эвдиалитах это Zr, Hf, Nb, Ti, Ta, REE; в минералах группы чевкинита – Ti и REE. Структурные данные по этим минералам могут быть использованы при разработке технологических схем экстрагирования из них этих элементов.
Цели и задачи работы.
1. Изучение кристаллических структур и установление взаимосвязи состав-структура-условия кристаллиции 17 минералов, образовавшихся в поздних ассоциациях вулканических регионов Айфель (Германия), Арис (Намибия), щелочных комплексов Кольского п-ова (Хибинский, Ловозерский, Ковдорский) и скарноидов Горной Шории (Западная Сибирь). Рассмотрение вопросов фракционирования и концентрирования редких и переходных элементов.
2. Выявление структурных особенностей изученных минералов, таких как
упорядочение катионов, в том числе связанное с понижением симметрии, псевдосимметричность, изо- и гетеровалентный изоморфизм, микродвойникование, и связи этих особенностей с различными условиями минералообразования.
3. Проведение сравнительного кристаллохимического анализа для групп минералов, структуры которых содержат трехслойные ТОТ- и HOH-модули различной топологии.
4. Изучение процессов окисления Fe2+ в структурах природных и прокаленных эвдиалитов, упорядочения Ca, Mn и Fe в шестичленных кольцах минералов серии онейллита и изоморфизма Nb c Zr в каркасе нового Zr, Nb-силиката со структурным типом эвдиалита.
Фактический материал и методика исследования.
Минералы, изученные в настоящей работе, собраны Чукановым Н.В., Хомяковым А.П., Пековым И.В., Ананьевым С.А. и Г. Блассом в ходе полевых работ и предоставлены нам для изучения. Большинство исследований выполнено на материале из вулканического региона Айфель (Германия), а также из фонолитового массива Арис (Намибия), Хибинского и Ловозерского щелочных массивов (Кольский п-ов, Россия) и скарноидов Горной Шории (Западная Сибирь). При участии автора определены кристаллические структуры 19 образцов – главным образом силикатов, сульфата и сложного оксида. Дифракционные эксперименты получены на монокристальных дифрактометрах Xcalibur Oxford Diffraction, Bruker SMART и Agilent SuperNova (с CCD-детекторами). Все расчеты выполнены с использованием комплекса программ AREN и Jana2006. Большая часть структур решена прямыми методами с применением процедуры «коррекции фаз», реализованной в комплексе программ AREN, и методом «charge flipping» (Jana2006). Уточнение моделей структур чередовалось с пополнением их рядом позиций внекаркасных атомов (нередко с неполной заселенностью и расщеплением), найденных из серий разностных синтезов электронной плотности. Уточнение проводилось на основе кристаллохимических критериев и контролировалось R-фактором. Для некоторых позиций атомов использовались смешанные кривые атомного рассеяния. Поправка на поглощение вводилась по программам SADABS и DIFABS для образцов произвольной формы. Химический состав минералов изучен электронно-зондовым методом на приборах Oxford INCA Wave 700 (волновой анализатор) и Tescan VEGA-II XMU INCA Energy 450 (энергодисперсионный анализатор). Для определения тонких особенностей строения минералов (катионное упорядочение, изоморфизм, характер Н-содержащих группировок, особенности анионных группировок) использована ИК-спектроскопия (спектрометр ALPHA FTIR, Bruker Optics и спектрофотометр SPECORD 75 IR, Carl Zeiss).
Научная новизна.
Определены кристаллические структуры 17 минералов (и двух термообработанных образцов), 6 из которых утверждены в качестве самостоятельных минеральных видов (лилейит, шюллерит, перрьерит-(La), осумилит-(Mg), гюнтерблассит и ташелгит). Установлено 3 новых структурных типа (ташелгита, гюнтерблассита и шюллерита). Еще 2 новых минерала находятся на рассмотрении CNMNC IMA.
Определение кристаллических структур лилейита, Fe-аналога лилейита и шюллерита пополнило группу лампрофиллита за счет Mg- и Fe-доминантных членов и позволило разработать номенклатуру и современную классификацию минералов этой группы.
В минералах из вулканических пород горного региона Айфель (Германия) установлена высокая степень катионного упорядочения, что в ряде случаев привело к понижению симметрии до триклинной. В частности, установлен первый триклинный (псевдомоноклинный) высококальциевый высокофтористый амфибол.
Расширены представления о кристаллохимии слоистых и псевдослоистых минералов, содержащих трехслойные ТОТ- и HOH-модули различной топологии.
Впервые изучен центросимметричный Zr, Nb-силикат со структурным типом эвдиалита и таким образом установлено, что в структурном типе эвдиалита кристаллизуются не только цирконо- и титаносиликаты, но могут кристаллизоваться и ниобосиликаты.
С учетом нового структурного типа гюнтерблассита выделена полисоматическая серия маунтинит-родезит-гюнтерблассит.
Практическая значимость.
Проведенные исследования необходимы для решения ряда теоретических и прикладных задач современной минералогии. Полученные данные о новых и потенциально новых минералах важны для дальнейшего развития минералогии и кристаллохимии. Они не только дополняют существующий справочный материал и способствуют уточнению минералогической номенклатуры, но и помогают реконструировать условия минералообразования на разных стадиях эволюции пород щелочных массивов. Минералогические и кристаллохимические критерии являются вполне самостоятельными критериями в палеореконструкциях и позволяют уточнить геохимические особенности различных регионов.
Для минералов группы эвдиалита и чевкинита полученные результаты могут быть использованы для разработки новых высокотехнологичных способов экстрагирования полезных компонентов, таких как REE, Zr, Hf. Ti, Nb, Ta, и создания современных схем обогащения руд.
Защищаемые положения.
1. Определены кристаллические структуры и установлены кристаллохимические формулы для 19 минералов (17 природных и двух термообработанных), 6 из которых утверждены в качестве новых минеральных видов. Установлены три новых структурных типа (ташелгита, гюнтерблассита и шюллерита).
2. Структурные отличия минералов поздних парагенезисов от более ранних заключаются в высокой степени катионного упорядочения, которое часто сопровождается понижением симметрии.
3. Для минералов группы чевкинита ведущую роль в формировании соотношения REE элементов играет не кристаллохимическая избирательность, а внешние факторы - существенно окислительные условия, характерные для высокотемпературных процессов минералообразования в полостях вулканитов.
В минералах группы эвдиалита окисление железа связано со структурной перестройкой, которая при термообработке образцов происходит поэтапно: сначала окисляется часть двухвалентного железа в квадратной координации, а затем трехвалентное железо смещается из квадрата и достраивает свою координацию до пирамидальной.
4. Замещение Ca на Mn и Fe с их упорядочением в низкокальциевых низкосимметричных минералах серии онейллита является типоморфным признаком кальцийдефицитных ультраагпаитовых пегматитов.
5. В структурном типе эвдиалита Zr, Nb-силикат указывает на возможность существования ниобосиликатов наряду с титаносиликатами.