Сравнительная кристаллохимия новых и редких цирконосиликатов, силикатов щелочных и щелочноземельных элементов и минералов с изолированными тетраэдрическими и треугольными оксокомплексами

Актуальность темы.
Исследование кристаллических структур минералов является одной из важнейших задач современной минералогии и кристаллографии. Результаты этих работ расширяют представления о формах концентрации химических элементов в земных оболочках, о связи физических свойств и структурных особенностей, о кристаллохимических аспектах минералообразования и других актуальных проблемах структурной минералогии – науки, находящейся на стыке геологии, физики и химии. Кристаллохимия лежит в основе систематики минералов. Основным инструментом современной кристаллохимии является метод структурного анализа, возможности которого в последнее время значительно возросли за счет совершенствования техники рентгеновских экспериментов, применения синхротронного излучения, разработки новых методов расчетов и др. С этим тесно связано и открытие новых минералов. В природе установлено около 4700 минеральных видов, и это число продолжает увеличиваться. Кроме того, довольно большое количество минералов остается структурно не изученным из-за малых размеров или несовершенства кристаллов. Здесь в последние годы отмечен значительный прогресс благодаря применению новых методов структурного анализа.
Структурные исследования вносят значительный вклад в развитие наук о материалах, в фокусе которых сохраняется получение новых материалов с технологически важными свойствами. Многие из них являются аналогами природных соединений. Ярким примером такого рода минералов являются природные цеолитоподобные цирконосиликаты и структурно родственные им минералы с гетерополиэдрическими каркасами. Структурные особенности многих силикатов, арсенатов, сульфатов, карбонатов также позволяют рассматривать их в качестве потенциальных структурных матриц материалов с широким спектром технологически важных свойств: ионообменных, сорбционных, каталитических и др.
Цели и задачи работы.
Основная цель работы состояла в структурной характеристике и разработке сравнительной кристаллохимии большой группы новых и редких минералов. Для решения фундаментальной проблемы структурной минералогии, связанной с выявлением связей «состав-структура-свойства-генезис», решались следующие конкретные задачи:
а) получение новых структурных данных и сравнительный кристаллохимический и топологический анализ микропористых цирконосиликатов и родственных им минералов с различными типами гетерополиэдрических каркасов, а также их модифицированных в лабораторных условиях форм;
б) структурная характеристика и систематизация новых данных, включая сравнительный кристаллохимический и топологический анализ, для силикатов щелочных и щелочноземельных элементов;
в) выявление структурных особенностей для большой группы новых и редких минералов с изолированными оксокомплексами, относящихся к различным химическим классам (арсенаты, ванадаты, сульфаты, силикаты, карбонаты).
Фактический материал и методика исследований.
Исследовались образцы минералов из объектов различных генетических типов:
1) щелочные породы Карело-Кольского региона (Ловозеро; Хибины; Вуориярви), Сибири (Бурпала), Белоруссии (Диабазовое), Германии (Айфель), Италии (Пиан ди Челле), Монголии (Хан Богдо), Канады (Кипава; Сент-Илер);
2) гранитные пегматиты Кольского полуострова (Вороньи тундры);
3) метаморфические и метасоматические породы Северного Кавказа (Лакарги), Швеции (Лонгбан), Италии (Дора Маира), ЮАР (Куруман);
4) активные вулканические фумаролы Камчатки (Толбачик);
5) зона окисления сульфидных рудных месторождений и проявлений Урала (Березовское; Вишневые горы), Франции (Кап-Гарон), Греции (Лаврион), Невады (Уайт Кепс), Бразилии (Линополис);
6) продукты земного изменения железного метеорита (Дронино).
Кроме того, изучались катион-замещенные формы природных цирконо- и титаносиликатов, полученные в ходе ионообменных экспериментов.
Структуры минералов изучались на монокристаллах (автодифрактометры Syntex P-1, Siemens P4, Nonius Kappa CCD, Bruker SMART CCD, Bruker AXS KAPPA APEX II, Ital Structures, XCalibur S CCD) и порошковых препаратах (по методу Ритвельда: дифрактометры АДП-2, STOE STADI P, STOE STADI MP). Для ряда образцов экспериментальные данные получены с использованием синхротронного излучения в центрах синхротронного излучения Дарсбери (Великобритания) и «Швейцарско-Норвежские линии» при Европейском источнике синхротронного излучения в Гренобле (Франция). Для расчетов использовались комплексы программ AREN, SHELX, JANA98, JANA2000, Wyriet 3.3.
Научная новизна.
Определены и детально охарактеризованы кристаллические структуры 43 минералов и 11 модифицированных в лабораторных условиях (с помощью катионного обмена) образцов минералов. Полученные структурные данные способствовали утверждению 21 нового минерального вида: тумчаита, чесноковита, егоровита, шлыковита, криптофиллита, фивегита, умбрианита, хиллесхаймита, аклимаита, лонгбансхюттанита, уайткепсита, бендадаита, цинколивенита, псевдолионсита, ярошевскита, тиллманнсита, крашенинниковита, кобяшевита, лекокита-(Y), подлесноита, нивеоланита. На природных образцах установлено 17 новых структурных типов. Среди них уникальные, не имеющие не только аналогов, но и близких «родственников» кристаллические структурные типы аклимаита, егоровита, зденекита, крашенинниковита, лонгбансхюттанита, нивеоланита, подлесноита, пущаровскита, тиллманнсита, уайткепсита, ярошевскита, членов семейства маунтинита. Установлен принципиально новый тип сложных гетерополиэдрических кластеров (в структуре уайткепсита). Открыты тетраэдрические кластеры (Ag3Hg)3+ со связями «металл-металл» (в структуре тиллманнсита). Обнаружение цепочки с периодом в четыре Si-тетраэдра в структуре егоровита и изолированных Si-тетраэдров в чесноковите закрывает пробелы в «инвентаре» чисто щелочных силикатных 4
минералов: теперь они охватывают все главные топологические типы структур, известные у природных силикатов. Открыто и структурно охарактеризовано новое семейство слоистых силикатов: маунтинит, шлыковит и криптофиллит, являющихся представителями новых структурных типов. Показано структурное родство представителей этого семейства (в основе их структур лежат тетраэдрические слои ранее неизвестной топологии) с членами родезитовой меро-плезиотипной серии (со сдвоенными слоями шлыковитового типа). Впервые изучены кристаллохимические механизмы катионного обмена для гетерокаркасных силикатов групп илерита, катаплеита, эльпидита и зорита.
Выявлены новые структурные особенности многих минералов, их корреляции с физическими свойствами, впервые рассмотрены кристаллохимические аспекты кристаллогенезиса ряда силикатов и арсенатов, дано их объяснение.
Практическая значимость.
Расширены представления о кристаллохимии минералов, относящихся к классам силикатов, карбонатов, сульфатов и арсенатов. Показана связь физических свойств и условий кристаллизации изученных минералов с их структурными особенностями. Дополнена существующая минералогическая систематика. Проведено комплексное исследование строения, состава и физических свойств большой группы микропористых минералов с гетерополиэдрическими Zr,Si,O- и Ti,Si,O-каркасами и их модифицированных ионообменным путем форм – перспективных в технологическом отношении цеолитных материалов. Полученные структурные данные позволяют ожидать проявления цеолитных свойств и у ряда других минералов: у представителей семейства маунтинита и группы гюнтерблассита, у арсенатов группы лавенудлана, у нового карбоната нивеоланита. Сделанные в работе выводы и обобщения важны для дальнейшего развития минералогии и кристаллохимии. Полученные экспериментальные данные дополнят справочники и базы данных (в т.ч. крупнейшие международные базы данных ICSD и ICDD), могут быть использованы при диагностике минералов в практике геологических работ и уже используются в лекциях и практических занятиях по курсам «Рентгенография минералов» и «Рентгеноструктурный анализ», читаемых студентам геохимических специальностей на Геологическом факультете МГУ.
Защищаемые положения
1)Для содержащих Zr силикатов с существенно конденсированными Si,O-мотивами характерны низкоплотные микропористые структуры, в большинстве случаев доминирование щелочей среди внекаркасных катионов и присутствие воды. Тип каркаса определяется содержанием Si в минералообразующей среде, т.е. кислотность среды определяет кристаллохимические характеристики цирконосиликатов, в отличие от других силикатов с MSiO-каркасами, для которых топологическая вариативность типов смешанных каркасов значительно шире за счет возможности конденсации не только Si-тетраэдров, но и M-полиэдров.
2)Для чисто щелочных силикатов характерно протонирование вершин Si-тетраэдров. Топология тетраэдрического Si,O-мотива определяется соотношением (Na+K):Si в системе 5
(наряду с температурой и активностью H2O). С уменьшением величины (Na+K):Si растет степень конденсации Si,(O,OH)-мотива и снижается тетр(OH):Si-отношение.
3)Топология структур, система и относительная сила химических связей и вытекающие из этого свойства представителей меро-плезиотипной серии родезита позволяют относить эти соединения к силикатам с гетерополиэдрическими псевдокаркасами и цеолитными свойствами. Сильные цеолитные свойства ожидаются для структурно близких представителей группы гюнтерблассита с псевдокаркасом в качестве основной структурной единицы и членов семейства маунтинита – истинно слоистых силикатов.
4)Широкое разнообразие структурных типов соединений с изолированными оксокомплексами (арсенатов, сульфатов, ванадатов и др.) определяется гетерополиэдрическими комплексами, в которые вовлечены как островные тетраэдры, так и полиэдры M-катионов со сравнительно высокими силовыми характеристиками (M = Cu, Zn, Fe, Al, Mn, Mg, Sb), способные объединяться в сложные, по-разному конденсированные мотивы.