ВКР: Новые катализаторы платиновой группы для гидросилилирования полисилоксанов

2.1.4.a Синтез комплексов (3-хлороацетилацетонато)дикарбонилродий(I) и


2

3.3 Каталитическая активность родиевых катализаторов.............................................. 50

3.3.1 Каталитическая активность родиевых катализаторов при вулканизации

полидиметилсилоксана........................................................................................................... 50

3.3.2 Каталитическая активность родиевых катализаторов при вулканизации

сополимеров полидиметилсилоксана и полистирола...................................................... 52

3.4 Свойства силоксановых вулканизатов, полученных с помощью комплексов

иридия и родия.......................................................................................................................... 54

3.4.1 Термические характеристики силоксановых вулканизатов................................. 54

3.4.2 Механические характеристики силоксановых вулканизатов.............................. 63

3.4.3 Исследование степени набухания силоксановых вулканизатов......................... 65

3.4.4 Люминесцентные свойства силоксановых вулканизатов, полученных с помощью

комплексов иридия.................................................................................................................. 65

3.5 Заключение.......................................................................................................................... 71

Основные результаты и выводы:.......................................................................................... 72

4 Благодарности........................................................................................................................ 74

5 Список публикаций.............................................................................................................. 75

6 Список использованной литературы................................................................................ 76


































3

Перечень условных обозначений

В данной работе применяются следующие обозначения и сокращения:


Комплексные соединения:

Ir-1 – ди-μ-хлоротетракис[2-(2-пиридинил-kN)фенил-kC]дииридий

Ir-2 – бис[2-(2-пиридинил-kN)фенил-kC]хлоро[2-(изоциано-kС)-2,6-диметилфенил]иридий

Ir-3 – бис[2-(2-пиридинил-kN)фенил-kC]хлоро[2-(изоциано-kС)-2,4,6-триметилфенил]иридий

Ir-4 – трифторсульфат бис[2-(2-пиридинил-kN)фенил-kC]ди[2-(изоциано-kС)-2,6-диметилфенил]иридия

Ir-5 – трифторсульфат бис[2-(2-пиридинил-kN)фенил-kC]ди[2-(изоциано-kС)-2,4,6-триметилфенил]иридия

Ir-6 – трис[2-(2-пиридинил-kN)фенил-kC]иридий Rh-1 –(ацетилацетонато)дикарбонилродий(I)
Rh-2 – (3-хлороацетилацетонато)дикарбонилродий(I)

Rh-3 – (ацетопирувато)дикарбонилродий(I)

Rh-4 – (бензоилацетонато)дикарбонилродий(I)

Rh-5 – (дибензоилметанато)дикарбонилродий(I)

Rh-6 – (4-хлоро-трифторбензоилацетонато)дикарбонилродий(I)

Rh-7 – (4-(фениламино)пентан-2-онато)дикарбонилродий(I)

Rh-8 – (4-(2,6-диметилфенил)амино)пентан-2-онато)дикарбонилродий(I)


Структурные единицы:

acac – ацетилацетонат

COD – циклоокта-1,5-диен

COE – циклооктен

Cy – циклопентадиенил

Et – этил

Mе – метил

Mes – 2,4,6-триметилфенил

Ph – фенил

4

Ppy – 2-фенилпиридинил

Xyl – 2,6-диметилфенил


Вещества:

DCM – дихлорметан

DVTMDS – дивинилтетраметилдисилоксан

ОГС – олигомер гидридсодержащий силоксановый

ПДМС – полидиметилсилоксан

ПДМС-Ст – сополимер полидиметилсилоксана с полистиролом


Параметры:

cкатализатор – концентрация катализатора

E – модуль упругости при одноосном растяжении

L – отосительное удлинение при разрыве при одноосном растяжении

RT – комнатная температура

ΔH – тепловой эффект реакции

• – предел прочности при одноосном растяжении

τвулк – время вулканизации

τжизни – время жизни

• – квантовый выход

Методы исследования:

ДСК – дифференциальная сканирующая калориметрия ТГ – термогравиметрия


Единицы измерения:

д – день

мин – минута

П – пуаз ч–час




5

1 Литературный обзор

Введение

Известно, что одной из наиболее значимых реакций, используемых в промышленности для получения практически значимых кремнийорганических

соединений, является гидросилилирование олефинов. Каталитическое гидросилилирование играет важную роль в процессах сшивки полисилоксанов и получения вулканизатов на их основе, которые обладают рядом ценных свойств: масло- и бензостойкость в широком диапазоне температур, химическая и биологическая инертность, экологическая безопасность, электроизоляционные свойства [1], поглощение -излучения [2]. Материалы на основе силоксановых вулканизатов используются для создания защитных поверхностей [3, 4], в

судостроении [5], протезировании [6], производстве имплантов [7], супергидрофобных самоочищающихся поверхностей [8], гибких проводников [9], для оценки нагрузки на узлы техники [10] и создания покрытий против обледенения асфальта [11].

Проблема активации реакции гидросилилирования является одной из важнейших для вулканизации полисилоксанов. В качестве катализаторов в процессах превращения линейных полимеров в сетчатые преимущественно используются соединения платинового ряда [12]. Однако многие из них апробированы в основном в реакции гидросилилирования на низкомолекулярных объектах. В случае вулканизации полисилоксанов по реакции гидросилилирования высокая молекулярная масса исходных соединений влияет на протекание реакции. В отличие от большинства исследованных низкомолекулярных соединений, винильная группа часто присоединена к атому кремния, что вызывает отличия в электронной плотности. Кроме того, происходит снижение качества вулканизата вследствие наличия влаги в воздухе и в полимере, что особенно важно для вулканизации при комнатной температуре [12].

• настоящее время в промышленности для проведения вулканизации полиорганосилоксанов по реакции гидросилилирования наиболее часто используется катализатор Карстедта (Karstedt) [13, 14], представляющий собой комплекс Pt(0) и

1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметил