Жаростойкие стали и сплавы

5.6  Жаростойкие стали и сплавы

Это стали и сплавы, обладающие стойкостью против химической коррозии в газовых средах при температурах выше 500¸550 °С и работающие в ненагруженном или слабонагруженном состоянии. При газовой коррозии металл переходит в более термодинамически устойчивое окисленное состояние за счет того, что окислительный компонент среды (кислород), отнимая у металла валентные электроны, одновременно вступает с ним во взаимодействие, продуктом которого является оксид, образующий на поверхности металла оксидную пленку:

                                             Me ^{– 2e} ®Me ^{2 +};

                                             O ^{+ 2e} ®O^{2 –}

                                             Me ²⁺  + O^2- ®MeO

    Защитная пленка оксидов затрудняет перемещение ионов металла и окислителя (кислорода) друг к другу – происходит самоторможение процесса коррозии по мере утолщения пленки. Сплошность плёнок в значительной степени определяет их защитные свойства. Достаточно хорошие защитные свойства имеют пленки при соотношении: 2,5 > V_Ок / V_Ме (V_Ок , V_Ме  - объёмы оксида и металла, соответственно).

    Процесс роста пленок сложный и включает несколько последовательных стадий: адсорбция кислорода из газовой фазы поверхностью металла, его ионизация , диффузия ионов металла и кислорода через пленку , реакция образования оксида, изменение состояния поверхностных слоев.

   Скорость окисления зависит от многих факторов , главными  из который являются:

Рекомендуемые материалы

1) внешние – температура, давление, скорость перемещения газового потока, состав газовой среды;

2) внутренние – строение и физико–химические свойства пленки( тип кристаллической решетки оксида, устойчивость, температура плавления, плотность, пластичность, коэффициент линейного расширения, адгезийные свойства и др.;

3) скорость диффузии ионов кислорода и металла через пленку;

4) скорость реакции образования кислорода.

   Окалина, образующаяся на железе и стали при нагреве , состоит из трех слоев: вюстита FeO, магнетита Fe₃O₄ и гематита Fe₂O₃. Ниже 575 °С вюстит не образуется, а с повышением температуры его количество резко возрастает, составляя выше 750 °C  94¸95 %  всей окалины. Вюстит представляет собой твердый раствор вычитания с дефицитом атомов железа (большое количество вакансий). Скорость окисления при наличии вюстита резко возрастет и жаростойкость существенно снижается. Ее удается повысить за счет легирования хромом , никелем, алюминием , кремнием.

    Под действием внутренних напряжений и служебных нагрузок пленки разрушаются и снижаются их защитные свойства. Внутренние напряжения определяются различными факторами:

1) объем окалины и объем металла; образование и рост пленки сопровождается увеличением объема  (V_Ок > V_Ме), что вызывает сжимающие напряжения;

2) различие коэффициентов теплового расширения метала и его оксида, чем оно больше , тем выше напряжения;

3) величина служебных нагрузок .

При окислении легированных сталей возникают шпинели – двойные оксиды FeO ∙ Cr₂O₃ ; FeO ∙ Al₂O₃ и др. с плотной упаковкой атомов. Защитные свойства этих пленок выше просто оксидных.

При создании жаростойких сталей нужно учитывать:

1)  плотность и диффузионную проницаемость оксидных слоев;

2)  их прочность и пластичность (от этого зависит сплошность плёнки);

3)  различие коэффициентов объемного и линейного расширения металла и его оксида;

4)  характер адгедийных связей пленки с металлом .

Легирующие элементы в жаростойких сталях могут играть следующую роль:

1) ионы легирующего элемента входят в решетку оксида основного компонента, уменьшая его дефектность и диффузионную проницаемость;

2) легирующий элемент образует на поверхности сплава защитный оксид, препятствующий окислению основного метала;

3) легирующий элемент с основным металлом образует двойные оксиды типа шпинелей, обладающие повышенными защитными свойствами.

Эти факторы не исключают друг друга, а дополняют. Основными легирующими элементами повышающими жаростойкость сталей являются хром, кремний, и алюминий. Ванадий , молибден и вольфрам оказывают отрицательное влияние на жаростойкость сталей и сплавов вследствие образования оксидов с низкими температурами плавления и испарения . Введение этих  элементов вызывает образование пористой, рыхлой окалины, которая не обладает защитными свойствами, но в присутствии  20 %Cr влияние молибдена менее заметно.

К жаростойким  сталям относятся стали , используемые в энергетическом машиностроении для изготовления котлов , сосудов , паронагревателей , паропровод и др. Эти же стали применяют в химическом и нефтяном машиностроении для работы при повышенных температурах. Рабочие температуры жаростойких сталей достигают 600¸650С , а давление газовых или жидких сред 20¸30 МПа. Так, рабочие температуры в паросиловых установках составляют 585 °С при давлении 25,5 МПа, а в наиболее мощных установках достигают 650 °С и 31,5 МПа. Детали таких установок должны работать длительное время без замены , поэтому основным требованием является заданное значение длительной прочности и сопротивление ползучести за весь ресурс эксплуатации.

Жаростойкие стали делятся на три класса – ферритные (08Х17Т,10Х25Т,15Х25Т), аустенитные (12Х18Н10Т,30Х13Н7С2, 20Х23Н18, 20Х25Н2С2,Х20Н80) и мартенситные ( 15Х5, 15Х5ВФ, 15Х6СЮ, 25Х8ВФ,40Х9С2, 40Х10С2М).

Хромистые и хромоалюминиевые стали ферритного класса

Эти стали содержат 13-28% хрома и при достаточно низком содержании углерода или при легировании их ферритообразующими элементами, имеют однофазную ферритную структуру. К этой группе сталей относятся 12Х17, 15Х25Т, 15Х28, 05Х23Ю5, 05Х27Ю5, 10х13Ю4 и др. Эти стали применяют для изготовления теплообменников, деталей для аппаратуры химических производств, печного оборудования и печных изделий, не испытывающих значительных нагрузок и работающие  при высоких температурах значительное время.

Хромоалюминиевые стали (хромали) главным образом применяют в виде ленты и проволоки, используемой в качестве нагревательных эле­ментов бытовых приборов, печей, реостатов и окалиностойких труб и арматуры. Они имеют высокое омическое сопротивление в широ­ком интервале температур. Повышении содержания хрома и алюминия в стали позволяет сохранять требуемые эксплуатационные свойства изделий.

Легирование сталей этого типа преследует цель повышения жа­ростойкости путем введения таких элементов, как алюминий и кремний, а также связывания углерода в специальные карбиды та­кими элементами, как Ti, Nb, Mo, Zr, что препятствует обеднению твердого раствора хромом, предотвращает чрезмерный рост зерна при нагреве. Эффективность действия карбидообразующих элемен­тов проявляется тогда, когда весь углерод связывается в специаль­ные карбиды. Так, в стали типа Х17 при содержании углерода 0,1 % требуется 0,5-0,6 % Ti или 1,0-1,2 % Nb, т.е. отношение Ti/C  = 5¸6, a Nb/C=10¸12.

При введении кремния в высокохромистые жаростойкие стали резко возрастает склонность к росту зерна; кремний улучшает их литейные свойства и свариваемость, повышает жаростойкость, осо­бенно в средах с повышенным содержанием серы.

Хромистые и хромоалюминиевые стали имеют крупный недостаток: они могут охрупчиваться в процессах технологических нагревов и длительных выдержек при повышенных температурах во время экс­плуатации. В них возможна хрупкость при выдержках при температурах 450-500 °С («хрупкость 475 °С»), хрупкость при 600-800 °С (в связи с образованием s-фазы) и хрупкость вследствие обра­зования чрезмерно крупных зерен, например при сварке.

Хрупкость хромистых ферритных сталей трудно, а часто и не­возможно устранить последующей обработкой, что сужает возмож­ности их практического использования и накладывает ограничения на технологические операции. Так, ковку и прокатку ферритных сталей следует проводить при температурах ниже 1150 °С и закан­чивать при возможно более низкой температуре, чтобы получить мелкое зерно. Все операции гибки, правки необходимо проводить в подогретом до 150-250 °С состоянии, особенно при работе с холод­нокатаными полуфабрикатами.

Стали мартенситного класса

Стали мартенситного класса имеют повышенное содержание углерода (до 0,4-0,8%)  и легированы совместно хромом (6-14%) и кремнием (1-3%). После закалки или нормализации такие стали приобретают мартенситную структуру и обычно называются сильхромами. Сильхромы обладают хорошим сопротивлением газовой коррозии в продуктах сгорания различных топлив и высокой износостойкостью при трении и ударных нагрузках. Введение молибдена повышает жаропрочность и препятствует развитию отпускной хрупкости сталей. В стали, имеющие высокое содержание хрома (21-23%), вводят никель или увеличивают содержание углерода для расширения g-области и, следовательно, возможности закалки стали на мартенсит. Примерами сильхромов служат стали 15Х6СЮ, 40Х9С2, 40Х10С2М, 30Х13Н7С2, 70Х20Н2С2ХВ.

Основное назначение сталей этой группы - клапаны автомобильных, тракторных и авиационных двигателей средней мощности. К клапанным сталям предъявляется  ряд специфических требований: сохранение высокой твердости и   прочности при рабочих температурах (до 700 ºС),  хорошая сопротивляемость действию теплосмен и усталости, высокое сопротивление газовой коррозии в продуктах сгорания жидкого топлива.

Кроме того, сильхромы используют в качестве жаростойких
сплавов для изготовления регуляторов, теплообменников и колосниковых решеток в котельном и химическом машиностроении.     

Большинство современных сильхромов обрабатываются на мартенситную структуру (твердость после закалки HRC 50-56), для чего их закаливают от температур 1000-1050 °С. При нагреве до более высоких температур у этих сталей резко проявляется склон­ность к росту зерна, что может приводить к хрупкости, связанной с грубозернистой структурой и нафталинистым изломом. Такой вид хрупкости в сильхромах обычно удается устранить повторной обра­боткой (фазовой перекристаллизацией).

Сильхромы также подвержены отпускной хрупкости при медленном охлаждении после отпуска от 700 - 800 °С, причем процесс охрупчивания развивается в интервале 500-600 °С. Этой хрупкости можно избежать с помощью быстрого охлаждения (в масле или воде) или путем легирования стали молибденом.

Таким образом, термическая обработка сильхромов состоит чаще всего из закалки на мартенсит и высокого отпуска. Для каждой стали важно точно установить температурный интервал нагрева под закалку. Перегрев может вызвать значительный рост зерна и нафталинистой излом, а недогрев (т. е. неполная закалка) - образование двухфазной структуры, состоящей из хромистого феррита и мартенсита, что резко снижает пластичность и жаропрочность сталей. Температура отпуска зависит от условий работы детали и необходимой твердости стали. 

Так, сталь 40Х10С2М подвергают закалке от 1100 ºС и отпуску при 740 ºС, получаемая структура – сорбит отпуска.

Стали и сплавы аустенитного класса

В качестве жаростойких сталей аустенитного класса главным образом применяют стали на хромоникелевой основе. Эти стали не имеют больших преимуществ по жаростойкости перед высокохромистыми сталями ферритного класса, но выгодно отличаются от них по уровню механических свойств, в том числе жаропрочных, технологичности (способности к глубокой вытяжке, штамповке, свариваемости), они также менее склонны к охрупчиванию после длительных выдержек при высоких температурах.

Недостатком сталей этого класса является их сравнительно высокая стоимость, использование в больших количествах дефицитного никеля, низкие теплопроводность и сопротивление газовой коррозии в средах, содержащих серу.

Универсальные аустенитные стали типа 18-8, в том числе 08X18Н9Т, 12Х18Н9, 12Х18Н9Т, используют в качестве жаростойкого материала для выхлопных систем, труб, листовых и сортовых деталей при температурах 600-800 °С и невысоких нагрузках.

Люди также интересуются этой лекцией: Кристаллы. Элементарные кубические ячейки и их характеристика (наименьшее число частиц, необходимых, для построения ячейки).

Повышение жаростойкости аустенитных сталей достигается увеличением содержания в стали хрома, никеля, а также дополнительным легированием кремнием.          

Увеличение содержания таких ферритообразующих элементов как хром и кремний вынуждает для сохранения аустенитной структуры значительно увеличивать содержание никеля. если рабочая температура составляет менее 1000 ºС, применяют  сталь 10Х23Н18, менее 1100 ºС - 20Х25Н20С2.

В качестве жаростойких материалов для работы в науглероживающих средах до 1100 °С (например, печные контейнеры и арматура) используют стали с повышенным содержанием углерода (сталь 36Х18Н25С2). Иногда для стабилизации аустенитной структуры и в дополнение и частично для замены никеля вводят марганец (6-10 %) и азот (0,3-0,4 %), например, в стали 12Х25Н16Г7АР, 55Х20Г9АН4. Термическая обработка аустенитных жаростойких сталей заключается обычно в закалке от температур 1000-1050 °С.

В качестве жаростойких сплавов повышенной жаропрочности, более надежных и почти не склонных к охрупчиванию, обладающих высокими технологическими свойствами, в авиационной промышленности (камеры сгорания, жаровые трубы) используют железоникелевые сплавы с добавками молибдена (до 3,3 %), вольфрама (до 3,5 %), титана (до 1,2 %), например, сплав ХН38ВТ (0,1 % С; 21 % Сr; 38 % Ni; 3,0 % W; 1 % Ti) и сплав ХН28ВМАБ (0,1 %С; 21 % Сr; 28 % Ni; 5 % W; 3 % Mo; 1 % Nb; 0,15 % N).

Для ответственных деталей (камер сгорания, жаровых труб и др.) в газотурбостроении используют сплав ХН60ВТ (ЭИ868), который содержит 25% Сr и 15%W, введение последнего значительно повысило жаропрочность g-твердого раствора без заметного уменьшения пластичности и технологичности сплава.

Жаростойкие сплавы на никельхромовой основе (нихромы) получили значительное распространение в качестве материалов для работы при 800-1100°С, а при кратковременной работе - до 1200 °С. Эти сплавы применяют для изготовления деталей газовых турбин, не испытывающих больших рабочих нагрузок и работающих при высоких температурах (камеры сгорания, жаровые трубы, нагревательные элементы электрических печей и других деталей).