Фазы в легированных сталях

1.2. Фазы в легированных сталях

Как правило, в специальных сталях и сплавах легирующие элементы, входящие в их состав, не являются самостоятельными компонентами, а образуют фазы. Такими фазами могут быть твердые растворы и промежуточные фазы (карбиды, нитриды, интерметаллиды и т.п.) Структура и свойства сталей определяются составом и строением фаз, их распределением в структуре и взаимодействием между собой. Рассмотрим особенности фаз в легированных сталях.

1.2.1. Твердые растворы на основе железа

В сталях и сплавах возможны три случая растворимости.

Компоненты практически не растворяются. При этом образуется гетерогенная смесь элементов (например, свинецсодержащие стали повышенной обрабатываемости). Полной нерастворимости компонентов фактически нет. Так, в свинецсодержащих сталях максимальная растворимость свинца в g-железе при 1450 °С составляет 0,02 %, а в α-железе при 850 °С 0,001 %. Практически не растворяются в α-железе свинец, сера, цирконий, гафний, тантал, висмут. Системы, в которых максимальная растворимость элемента в железе менее 0,2 %, будем классифицировать как твердые растворы с незначительной растворимостью.

Компоненты имеют неограниченную растворимость. В этом случае атомы легирующих элементов и железа образуют общую кристаллическую решетку - непрерывный твердый раствор. Железо с легирующими элементами образует непрерывные твердые растворы в системах Fe-Cr; Fe-V (α-твердые растворы) и Fe-Mn; Fe-Ni; Fe-Co (γ-твердые растворы). Однако и в некоторых из этих сплавов при определенных концентрациях легирующего элемента и температурах образуются промежуточные фазы - интерметаллиды.

Компоненты ограниченно растворимы (элементы ограниченно растворимы в железе). Тогда со стороны железа на диаграмме состояния имеется область ограниченного твердого раствора, имеющего кристаллическую решетку растворителя (железа). Величина растворимости элементов в железе различна для каждого элемента. Поэтому ограниченные твердые растворы будут иметь неодинаковую область гомогенности (концентрационные границы существования твердого раствора различны).

В зависимости от величины области гомогенности ограниченные твердые растворы классифицируют, как ограниченные с широкой областью гомогенности, когда в железе растворяется от 0,2 до 2 % элемента.

Таким образом, по растворимости легирующих элементов в железе твердые растворы подразделяются на непрерывные, ограниченные с широкой областью гомогенности, ограниченные с узкой областью гомогенности, с незначительной растворимостью.

Рекомендуемые материалы

Растворение легирующих элементов в железе может происходить по типу замещения и внедрения.

Закономерности образования твердых растворов замещения

Твердые растворы замещения на основе железа образуются в соответствии с общими законами образования твердых растворов такого типа (условия Юм-Розери).

Условиями, определяющими растворимость компонентов в растворах замещения, являются: изоморфизм, т.е. однотипность решеток компонентов, составляющих раствор; соотношение атомных размеров компонентов («размерный фактор»); электронная структура компонентов, т.е. относительное расположение компонентов в периодической системе элементов Д.И. Менделеева.

Неограниченные твердые растворы с железом образуют Ni, Co, Мn, Cr и V. Причем Ni, Co и Мn образуют непрерывные твердые растворы на основе γ-железа, а Сr и V на основе α-железа. Здесь соблюдается первое условие Юм-Розери - изоморфность решеток растворителя и растворенного вещества. При разных типах решеток компонентов неограниченный твердый раствор образован быть не может. Это условие является необходимым, но недостаточным для образования неограниченных твердых растворов, а именно: далеко не всегда изоморфность решеток приведет к созданию таких твердых растворов. Это хорошо видно на примере систем α-железо -Мо, α-железо - W (о.ц.к. решетки), а также γ-железо - Сu, γ-железо - А1 (г.ц.к. решетки). В этих системах образуются ограниченные твердые растворы, несмотря на однотипность решеток железа и легирующего элемента.

Вторым необходимым условием образования твердых растворов является соблюдение «размерного фактора». При образовании неограниченных и ограниченных твердых растворов атомные радиусы растворителя и растворенного элемента должны различаться не более чем на ±15 %.

Неограниченные твердые растворы на основе железа и других тугоплавких металлов образуются, если это различие не более 8 %.

Атомные размеры никеля, кобальта, марганца, хрома и ванадия отличаются от атомных размеров изоморфных с ними модификаций железа не более чем на 8 %, эти элементы с железом образуют неограниченные твердые растворы. Ограниченные твердые растворы с широкой областью гомогенности образуют эти же элементы с неизоморфными модификациями железа. Молибден и вольфрам, которые имеют размерный фактор за пределами 8 % (соответственно 10 и 11 %), образуют с обеими модификациями железа ограниченные растворы с широкой областью гомогенности. Элементы с атомным радиусом на пределе размерного фактора (титан, ниобий, тантал) образуют лишь ограниченные растворы с узкой областью гомогенности или практически нерастворимы в железе. Когда размерный фактор выходит за пределы 15 % (цирконий, гафний, свинец), элементы имеют незначительную растворимость в железе.

Однако размерный фактор является необходимым, но недостаточным условием, определяющим образование твердого раствора замещения.

Значения предельной растворимости легирующих элементов в железе зависят от взаимного расположения этих элементов в периодической системе. Наибольшую растворимость в железе имеют элементы, находящиеся в том же периоде, что и железо, а также расположенные в наиболее близких к нему V...VIII группах. Как известно, по мере удаления от железа увеличивается различие в строении внешних d- и s-электронных оболочек d-переходных металлов, изменяется металлическая валентность и электрохимические свойства элементов, т.е. обычно говорят, что изменяется сродство к электрону. В свою очередь электронное строение определяет и атомные размеры элементов. Поэтому как размерный фактор, так и сродство к электрону являются связанными между собой параметрами, определяющими растворимость элементов в железе.

Закономерности образования твердых растворов внедрения

Твердые растворы внедрения образуют элементы внедрения с малыми атомными размерами. Значения атомных радиусов r_х элементов внедрения приведены ниже:

Элемент внедрения    В            С       N            О                Н

r_x, нм.................           0,091       0,077     0,071       0,063        0,046.

Твердые растворы внедрения всегда ограничены, а растворимость в них зависит от кристаллической структуры металла-растворителя и размеров атома элемента внедрения. Ограниченность твердых растворов внедрения определяется тем, что они сохраняют решетку металла-растворителя, а атомы внедрения в них занимают лишь вакантные междоузлия - октаэдрические и тетраэдрические поры в решетке металла-растворителя. Часть пор всегда не заполнена. Cхема расположения пор в α-и γ-железе приведена на рис. 1.2.

Рисунок 1.2 – Положение октаэдрических (б, г) и тетраэдрических пор в г.ц.к. (а, б)

и о.ц.к. (а, г) решетках

Наиболее благоприятными позициями расположения атомов внедрения в твердом растворе будут октаэдрические поры в α-железе и окта- и тетраэдрические поры в γ-железе. Междоузлие обязательно должно быть меньше, чем размер атома внедрения, так как в противном случае прочной связи между атомами металла-растворителя и атомами внедрения не будет. Однако размер поры не должен быть и слишком малым, так как внедрение атома вызовет ослабление связей между атомами решетки растворителя, и структура такого твердого раствора будет неустойчивой. Какая из пор является наиболее благоприятной для размещения в ней атома внедрения, будет определяться не только ее размерами, но и количеством соседних атомов, претерпевших деформацию при образовании твердого раствора внедрения. Так, в α-железе растворение углерода и азота происходит в октаэдрических порах, меньших по размеру, чем тетраэдрические, так как в первом случае смещаются два атома вдоль ребра куба в направлении с малой плотностью упаковки, а во втором - четыре атома в направлении плотной упаковки. Таким образом, энергия деформации о.ц.к. решетки от внедрения атомов углерода или азота в окта-пору будет меньше, чем при внедрении их в тетра-пору.

Растворимость атомов внедрения увеличивается с уменьшением размера атомов, т.е. возрастает в ряду B-C-N-O-H. Из перечисленных атомов внедрения наибольшее значение при рассмотрении легированных сталей имеют углерод и азот. Данные по их растворимости в α-железе приведены на рис. 1.3. Как видно, азот, имеющий меньший атомный радиус (0,071 нм), чем углерод (0,077 нм), растворяется в α-железе в значительно большем количестве. В γ-железе максимальная растворимость азота также больше, чем углерода (2,8 и 2,0 % соответственно). Значительно большая растворимость углерода и азота в γ-железе по сравнению с α-железом связана с тем, что в г.ц.к. решетке размер пор больше, а их число меньше, чем в о.ц.к. решетке, т.е. для α-железа характерна большая рыхлость упаковки.

Рисунок 1.3 – Температурная зависимость растворимости углерода (сплошные линии) и азота (штриховые линии) в α-железа

Необходимо также отметить, что значительная деформация решетки при внедрении атомов неметалла в пору решетки металла-растворителя приводит к тому, что значительное число пор не заполняется атомами внедрения. Так, при предельном насыщении углеродом
γ-железа (до 2 % С) один атом углерода приходится на каждые три элементарных ячейки γ-железа [-8 % (ат.) С], а для α-железа (0,018 % С) один атом углерода на 600 элементарных ячеек [0,083 % (ат.) С]. Столь значительное различие растворимости углерода в двух модификациях железа обусловливает возможность различной термической обработки сталей.

Твердые растворы внедрения образуются при выполнении условия (правила Хэгга)

r_x / r_Me  < 0,59,

где r_х - радиус атома внедрения (неметалла); r_Me - радиус атома-растворителя (металла).

На основании роли размерного фактора для твердых растворов внедрения
(r_x / r_Me, <0,59) и замещения (r_x / r_Me = 0,85-1,15) следует сказать, что отношение атомных размеров в пределах 0,59-0,85 является неблагоприятным для образования твердых растворов. В этом случае, как будет показано ниже, получаются химические соединения со сложной структурой.

1.2.2. Железо и его свойства

Железо является основой всех сталей и многих сплавов. Стали и сплавы черных металлов в настоящее время являются главным конструкционным материалом.

Столь широкое использование железа связано не только с его большими природными запасами, пригодными для промышленной разработки, а также обусловлено способностью материалов на основе железа менять структуру и свойства при легировании и термической обработке.

Железо является d-переходным металлом. Его атомная масса 55,85; плотность
7,684∙10³ кг/м³; конфигурация внешних электронных оболочек 3d4s²; кристаллографические модификации - о.ц.к. (a- и d-железо) и г.ц.к. (g-железо); параметры решетки: 0,286 нм (при +20 °С) для a-железа; 0,364 нм (при 950 °С) для g-железа; 0,293 нм (при 1425 °С) для d-железа; атомный радиус (по Гольдшмидту) 0,127 нм (К= 8, о.ц.к. решетка); 0,124 нм
(К= 12, г.ц.к. решетка).

Свойства железа зависят от его чистоты. В последнее время достигнут существенный прогресс в способах очистки железа от примесей. Наряду с широко применяемыми промышленными методами очистки (внепечное вакуумирование, электровакуумное плавление, электрошлаковый переплав, карбонил-процесс, электролиз и др.) разработаны новые методы очистки: зонное плавление, рафинирование (отжиг) в водороде и высоком вакууме, электроннолучевая плавка и др.

По степени чистоты железо условно принято делить на железо технической чистоты (Fe_т.ч) и железо высокой степени чистоты (Fe_в.ч); к последнему относят материал с содержанием всех примесей £ 10^–4 %.

С увеличением степени чистоты железа повышается его температура плавления точки полиморфных превращений g®a и d®g, температура магнитного превращения.

Чистота железа определяет его механические свойства. На рис. 1.4 приведены данные по суммарному влиянию примесей внедрения – углерода и азота – на механические свойства железа.

Наиболее чистое поликристаллическое железо (< 10^–7 % С + N) имеет предел текучести 21-30 МПа и временное сопротивление 50 МПа. Уже при содержании примесей
[(С + N) ~ 10^–3-10^–2 %], он обычно равен 120-150 МПа. Необходимо отметить, что полученные значения предела текучести железа высокой степени чистоты (20 МПа) близки к теоретически рассчитанным значениям напряжения Пайерлса-Набарро (s_П–Н). Для металлов оно считается приблизительно равным:

s_П–Н = 2G ∙ 10^–4,

где G – модуль сдвига металла.

Для железа G = 84000 МПа и, следовательно, s_П–Н ~ 17 МПа. Следовательно, в железе высокой степени чистоты единственным препятствием началу движения дислокаций являются силы трения решетки.

Необходимо также напомнить, что теоретическая прочность железа, рассчитанная впервые Я.М. Френкелем, составляет около 13000 МПа. Такие же значения прочности получены экспериментально на нитевидных кристаллах (усах) железа. Следовательно, реальная прочность железа на три порядка меньше его теоретической прочности.

Склонность железа к хрупким разрушениям, оцениваемая по температуре перехода из вязкого в хрупкое состояние, также значительно увеличивается с ростом содержания примесей внедрения: углерода, азота и кислорода Наиболее чистое железо [<10^–6 % (С +
+ N) и 10^–5 % О] имеет Т_пр = –85 °С при содержании примесей [4 ∙ 10^–3 % (С + N) + О]´
Т_пр = –12 °С. При большем содержании примесей Т_пр лежит выше комнатной температуры.

Примеси внедрения обусловливают температурную зависимость предела теку чести о.ц.к. металлов. Как известно, с уменьшением температуры испытания (особенно ниже комнатной температуры) возрастают значения предела текучести. Это существенно зависит от содержания в твердом растворе железа примесей внедрения (рис. 1.5) при содержании (C+N) около 10^–7 % предел текучести возрастает с понижением температуры незначительно. Наиболее существенно возрастает предел текучести при содержании примесей (10^–3...10^–4) % (рис. 1.5,а). Прирост предела текучести отожженного железа при изменении температуры от комнатной (+20 °С) до температуры жидкого азота (–196 °С), возрастает с-увеличением концентрации примесей внедрения от 10^–7 до 3∙10^–4 % (рис. 1.5,б) При большем содержании атомов внедрения в отожженном железе температурная зависимость предела текучести практически не изменяется.

Температурная зависимость предела текучести железа, как и других о.ц.к металлов, обусловлена взаимодействием атомов внедрения с дислокациями По Коттреллу, упругое поле напряжений дислокаций взаимодействует с упругими полями напряжений вокруг примесных атомов (С + N), при этом примесные атомы испытывают со стороны дислокаций силу притяжения. Поэтому вблизи дислокаций образуются скопления атомов внедрения – атмосферы Коттрелла. При понижении температуры концентрация примесей около дислокации возрастает в соответствии с формулой:

С = С₀ exp (E / kT),

где С – концентрация атомов внедрения на дислокации; С₀ – средняя концентрация атомов внедрения в твердом растворе; Е - энергия связи атома внедрения с полем упругих искажений дислокаций; Т – температура; k – константа Больцмана.

Атмосферы Коттрелла закрепляют дислокации, при этом увеличивается прочность железа, этим и объясняется температурная зависимость предела текучести при температуре ниже комнатной. С уменьшением температуры (Т) концентрация атомов внедрения на дислокации (С) увеличивается и прочностные свойства железа увеличиваются.

При достаточном количестве атомов внедрения в твердом растворе (С₀) ниже определенной температуры будут образовываться насыщенные атмосферы Коттрелла (С = 1). Количество атомов внедрения в твердом растворе, необходимое для образования насыщенных атмосфер Коттрелла, будет зависеть от плотности дислокаций. Расчеты показали, что для закрепления всех дислокаций атмосферами Коттрелла в отожженном железе, имеющем плотность дислокаций 10⁷–10⁸ см^–2, необходима концентрация атомов внедрения С + N ~ 10^–4-10^–3 % (по массе). Это подтверждается приведенными выше экспериментальными данными (см. рис. 1.5). Действительно, с увеличением концентрации примесей внедрения выше 10^–7 % температурная зависимость железа увеличивается (растет Δs_Т) до значений концентрации примесей С₀ = 3 ∙ 10^–4 % (по массе). Очевидно, что значение, находящееся в пределах вышеприведенных расчетных данных, является концентрацией, при которой все дислокации в отожженном железе будут закреплены насыщенными атмосферами Коттрелла.

При содержании атомов внедрения в железе менее 3 ∙ 10^–4 % все они находятся в атмосферах Коттрелла. При увеличении их концентрации в сплаве выше этого значения возрастает концентрация атомов внедрения в твердом растворе, находящихся в несвязанном с дислокациями состоянии. Расчеты показали, что атмосферы Коттреллла из атомов (С + N) устойчивы в стали до температур около 400 °С. При более высоких температурах они рассасываются. С явлением сегрегации примесей внедрения у дислокаций и их закреплением атмосферы Коттрелла связано деформационное старение мягких сталей.

1.2.3. Влияние легирующих элементов на свойства феррита

Феррит – одна из основных фаз во многих сталях. В конструкционных сталях его доля составляет 95 %, поэтому значение свойств легированного феррита позволит правильно оценить общий уровень свойств сталей.

Легированный феррит представляет собой многокомпонентный твердый раствор по типу замещения и внедрения легирующих элементов и примесей в a-железе. Дислокационные теории упрочнения твердых растворов при легировании не дают для сплавов железа совпадения расчетов с экспериментом.

Эмпирически установлено, что количественная оценка упрочнения железа при легировании возможна на основе аддитивного вклада упрочняющего влияния отдельных ле­гирующих элементов на свойства a-твердого раствора железа. Так, при одновременном легировании a-феррита атомами нескольких легирующих элементов их влияние на упрочнение может быть просуммировано:

,

где  – коэффициент упрочнения феррита, представляющий собой прирост предела текучести при растворении в нем 1 % (по массе) i-того легирующего элемента;  – концентрация i-того легирующего элемента, растворенного в феррите, % (по массе).

Значения К_i для легирующих элементов, входящих в состав феррита приведены ниже:

Необходимо отметить, что при оценке упрочнения феррита по приведенной формуле следует брать концентрацию легирующего элемента, растворенного в феррите, а не содержание этого элемента в стали.

На рис. 1.6 представлено влияние концентраций элементов замещения на свойства железа высокой чистоты. Эти данные показывают, что в области малых концентраций наибольшее упрочняющее влияние оказывает фосфор, тогда как хром, находящийся в феррите, в наименьшей степени упрочняет железо.

При образовании твердых растворов замещения атомы легирующих элементов образуют симметричные искажения решетки a-железа. Упрочнение происходит за счет создания локальных внутренних напряжений при замещении атомов железа атомами легирующих элементов с другими размерами. Чем больше разность атомных радиусов железа и растворенного в нем легирующего элемента, тем больше прочность феррита при всех прочих равных условиях.

                      

Наибольшее упрочняющее действие на феррит оказывают элементы, образующие твердых растворы внедрения (С, N).

Упрочнение феррита за счет растворенных атомов внедрения на 1-2 порядка больше, чем при растворении в феррите атомов замещения. Прочность феррита сильно зависит от диаметра зерна d. Эта зависимость определяется соотношением Холла-Петча:

s_Т = s_i + K_yd^–1/2,

где s_i – напряжение трения или предел текучести в отсутствии сопротивления со стороны границы, т.е. предел текучести монокристалла; K_y – коэффициент, характеризующий вклад границ в упрочнение; d – диаметр зерна феррита.

В графическом выражении зависимости s_Т = f (d^–1/2) (рис. 1.7) s_i представляет собой отрезок, отсекаемый на оси ординат при d^–1/2 = 0 (d = ¥), а K_y характеризуется тангенсом угла наклона прямолинейной зависимости.

Значение s_т, феррита будет зависеть от твердорастворного упрочнения, плотности дислокации, наличия дисперсных частиц, а К_у от наличия примесей внедрения в твердом растворе, блокировки дислокации примесями, угла разориентировки границ. Для низкоуглеродистых сталей, феррита технической чистоты значения К_у составляет 0,57-0,73, а для железа высокой чистоты 0,16-0,19 МПа∙м.

Таким образом, чем меньше размер зерна, тем выше должна быть прочность феррита. Эффективность зернограничного упрочнения определяется степенью измельчения зерна.

Важнейшей характеристикой стали является значение порога хладноломкости Т_хл или температуры перехода Т_пр из вязкого в хрупкое состояние, характеризующее склонность стали к хрупкому разрушению.

Можно связать критическую температуру перехода из вязкого в хрупкое состояние Т_пр с размером зерна d:

Т_пр = А – В∙lnd^–1/2,

где А и В – коэффициенты, мало зависящие от температуры.

Уравнение дает линейную зависимость Т_пр от lnd^–1/2. Такая зависимость в настоящее время получена экспериментально для феррита многих сталей (рис. 1.8).

Таким образом, измельчение зерна не только упрочняет феррит (зернограничное упрочнение), но и понижает температуру вязко-хрупкого перехода Т_пр, т.е. повышает его сопротивление хрупкому разрушению.

Многочисленные исследования легированного феррита показывают, что собственно упрочнение феррита при легировании отрицательно сказывается на склонности его к хрупким разрушениям. Однако влияние легирующих элементов на температуру перехода индивидуально.

На рис. 1.9 приведены данные по влиянию марганца, кремния, хрома, ванадия и никеля на порог хладноломкости железа Т₅₀. В области малых концентраций легирующих элементов замещения температура перехода несколько снижается, а при большем их содержании заметно повышается. Концентрация легирующих элементов, до которой понижается порог хладноломкости феррита для ванадия и хрома, составляет <1 %, для кремния <0,8 %, для марганца <2%; в реальных сталях эти значения будут другими. Никель в отличие от других легирующих элементов при всех концентрациях существенно понижает порог хладноломкости. Это происходит потому, что никель уменьшает блокировку дислокаций примесными атомами, т.е. увеличивает подвижность дислокаций.

                                          Легирующий элемент, %

Рисунок 1.9 – Влияние легирующих элементов на температуру перехода Т₅₀ железа

1.2.4. Влияние легирующих элементов на свойства аустенита

В железоуглеродистых сталях аустенит, как стабильная структурная составляющая, существует лишь при температурах выше Ас₃. В специальных легированных сталях благодаря влиянию легирующих элементов на расширение g-области, увеличению устойчивости переохлажденного аустенита и понижению мартенситной точки аустенит может быть одной из главных структурных составляющих сталей в состоянии их эксплуатации. Поэтому знание свойств легированного аустенита наиболее важно для таких высоколегированных сталей, как нержавеющие, жаропрочные, немагнитные и др.

Изменение свойств собственно аустенита при легировании в общих чертах описывается теориями упрочнения твердых растворов. Так, упрочнение, определяемое параметром несоответствия по размерам, хорошо иллюстрируется рисунком 1.10, на котором представлена зависимость изменения твердости ∆HV от параметра решетки ∆а хромоникелевого аустенита при введении в него 1 % легирующих элементов замещения и внедрения. Упрочнение тем больше, чем больше это несоответствие. Однако для элементов внедрения (С, М) и замещения (Мn, V, Со, Мо, W, А1, Сг, Ni, Si) эффективность упрочнения при одинаковых значениях ∆а различна. Наибольший вклад в упрочнение аустенита вносят элементы внедрения, особенно азот. В отличие от a-железа растворимость азота в легированном аустените значительно выше и может превышать 1 % при комнатной температуре.

Рисунок 1.10 –Зависимость упрочнения аустенита (DНV) от изменения параметра решетки (Dа) при легировании хромоникелевого аустенита 1% (ат.) различных элементов

Главными аустенитообразующими элементами являются никель и марганец, а аустенит, полученных на их основе, называют соответственно никелевым и марганцевым. Свойства их существенно различаются.

Существенная разница в свойствах марганцевого и никелевого аустенита объясняется различными значениями энергии дефектов упаковки (ЭДУ) в этих сплавах. В марганцевом аустените значение энергии дефектов упаковки заметно меньше, чем в никелевом аустените. Как известно, энергия дефектов упаковки - одна из важнейших характеристик дислокационной структуры, определяющей свойства аустенита. Так, подвижность дислокации (способность их к поперечному скольжению, легкость пересечений) зависит от энергии дефектов упаковки. При этом в сплавах с ГЦК решеткой этот фактор играет в упрочнении большую роль, чем взаимодействие дислокации с атомами внедрения и замещения и силы трения решетки.

Показателем энергии дефектов упаковки является вероятность их образования, а чем больше вероятность образования дефектов упаковки в сплаве, тем меньше энергия дефектов упаковки. В марганцевом аустените значения энергии дефектов упаковки ниже, а вероятность их образования выше, чем в никелевом аустените. А это однозначно указывает на пониженную подвижность дислокации, и, следовательно, более интенсивное деформационное упрочнение марганцевого аустенита (рис. 1.11).

Необходимо отметить, что, изменяя содержание никеля и марганца в аустенитных сплавах на базе других композиций, можно существенно менять энергию дефектов упаковки в аустените, т.е. изменять способность аустенита к упрочнению при пластической деформации. При этом легирование аустенита марганцем будет приводить к увеличению коэффициента деформационного упрочнения аустенитных сталей, а легирование никелем, наоборот, уменьшать такое упрочнение.

Другой особенностью марганцевого аустенита является его хладноломкость при низких температурах (рис. 1.12), что аномально для сплавов с г.ц.к. решеткой. В никелевом аустените резкого падения ударной вязкости при всех температурах испытания вплоть до –196 °С не наблюдается.

Причиной хладноломкости железомарганцевого аустенита является фазовый переход I рода - при этих температурах гранецентрированная кубическая решетка (ГЦК) переходит в гранецентрированную тетрагональную решетку (ГЦТ). Пока сохраняется кубическая фаза, аустенит хладостоек; при появлении тетрагональных искажений у плотноупакованной структуры он становится хладноломким. Такие искажения в решетке обусловлены локализацией связи при понижении температуры. Следовательно, последнее является основной причиной хрупкости при низких температурах железомарганцевого аустенита.

Легирующие элементы оказывают существенное влияние на стабилизацию аустенита к фазовым переходам. Легирование может вызвать превращения аустенита с образованием других фаз (например, a- и e- фаз в сплавах Fe-Mn и a-фазы в сплавах Fe-Ni). Легированных аустенит подразделяют на стабильный и нестабильный. При температуре выше начала мартенситного превращения М_н нестабильный аустенит способен к фазовому превращению – образованию мартенсита в результате приложения внешней нагрузки (деформации), т.е. деформация нестабильного аустенита вызывает мартенситное превращение, так же как и охлаждение его ниже М_н. В сталях с нестабильным аустенитом возможно образование мартенсита деформации только ниже точки М_д. Стабильный аустенит не претерпевает фазового превращения под влиянием деформации, при этом изменяется лишь его структура. В зависимости от того, какие легирующие элементы входят в состав аустенита и каково их количество, изменяется устойчивость аустенита к распаду при деформации, т.е.е степень его нестабильности.

Кроме легирования на степень стабильности аустенита влияет плотность дислокаций, субструктура, процессы упорядочения. Но важный критерий стабильности – энергия дефектов упаковки (э.д.у.). Чем она выше, тем стабильнее аустенит и меньше образуется мартенсита при деформации. Большая склонность марганцевого и железомарганцевого аустенита к мартенситному превращению при деформации связана с низкой энергией дефектов упаковки. Тогда легче образуются дефекты упаковки, которые и являются зародышами кристаллов e и a-мартенсита деформации.

1.2.5. Влияние легирующих элементов на термодинамическую активность
углерода

Легирование феррита и аустенита различными элементами существенно влияет на поведение углерода (растворимость в твердом растворе, диффузионную подвижность, способность к выделению и т.д.). Наиболее полной характеристикой, определяющей поведение углерода в твердом растворе, является его термодинамическая активность (а_С).

а_С = g_С ∙ N_С,

где а_С – термодинамическая активность углерода;

g_С – коэффициент термодинамической активности углерода;

N_С – атомная доля углерода.

Коэффициент термодинамической активности компонента характеризует силы связи его с атомами матрицы, т.е. его подвижность в твердом растворе, способность компонента оставаться растворенным или выделяться из раствора в другую фазу. Многие процессы фазовых превращений, протекающие в стали, определяются термодинамической активностью углерода и легирующих элементов.

Легирующие элементы, находящиеся в твердом растворе (феррите или аустените), изменяют силы связи или прочность связи между атомами металла и углерода.

Карбидообразующие элементы будут увеличивать прочность связи углерода с атомами легирующего элемента в твердом растворе, они повышают вероятность нахождения атомов углерода в междоузлиях вблизи узлов решетки, занятых атомами легирующего карбидообразующего элемента, «притягивают» к себе атомы углерода и понижают подвижность углерода в твердом растворе, т.е. уменьшают его термодинамическую активность. Некарбидообразующие элементы, замещающие атомы железа в твердом растворе, будут, наоборот, «отталкивать» атомы углерода, повышать их подвижность, т.е. увеличивают его термодинамическую активность, при этом будет проявляться тенденция к выделению углерода из твердого раствора.

Отношение коэффициентов термодинамической активности углерода в легированном и нелегированном железе представляет собой относительный коэффициент термодинамической активности углерода f_c. Он характеризует влияние легирующего элемента на активность углерода в железоуглеродистом сплаве.

Если f_c>1, а ln f_c имеет знак «+» легирующий элемент повышает активность углерода в феррите и аустените, если же f_c<1, (lnf_c имеет знак «–»), то легирующий элемент, наоборот, понижает активность углерода в твердом растворе.

К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал по влиянию легирования на термодинамическую активность углерода в аустените и относительно мало данных об активности углерода в легированном феррите. Это связано со значительными экспериментальными трудностями определения относительного коэффициента термодинамической активности углерода в феррите из-за значительно меньшего предела растворимости углерода в нем по сравнению с аустенитом.

Обобщенные по данным различных исследователей данные о влиянии легирующих элементов на относительный коэффициент термодинамической активности углерода в аустените приведены на рис.1.13.

Чем сильнее карбидообразующая способность легирующего элемента, т.е., чем левее по отношению к железу находится d-переходный металл в периодической системе, тем в большей степени понижается f_С < 1. Некарбидообразующие элементы в аустените Со, Ni, Si увеличивают значения f_С >1. Подобные данные для феррита имеются лишь по влиянию кремния.

Влияние легирующих элементов на термодинамическую активность углерода в аустените имеет большое значение в таких процессах, как растворение карбидов, нитридов и карбонитридов в аустените, выделение их из твердого раствора при охлаждении, перераспределение элементов между фазами в процессе термической обработки.

В заключение необходимо отметить, что легирующие элементы оказывают влияние на термодинамическую активность углерода в твердом растворе лишь в том случае, если они растворены в этом твердом растворе, т.е. при определении возможности протекания того или иного процесса благодаря изменению термодинамической активности необходимо учитывать содержание легирующих элементов, растворенных в твердом растворе, а не их общее содержание в стали.

1.2.6. Образование карбидов и нитридов

Химические соединения, которые образуют элементы в стали, можно разбить на две большие группы:

1) химические соединения с преобладающей металлической связью: карбиды, нитриды, карбонитриды, интерметаллиды;

"5 Революционное и либеральное движение" - тут тоже много полезного для Вас.

2) химические соединения с отсутствием металлической связи: неметаллические включения (оксиды силикаты, алюмосиликаты, сульфиды).

Основными фазами-упрочнителями в сталях являются карбиды, нитриды и комплексные соединения на их основе - карбонитриды. Физическая природа и свойства этих фаз во многом определяют их поведение в стали.

Карбиды и нитриды образуются при взаимодействии d-переходных металлов и соответственно углерода и азота.

Прочность связи в карбидах и нитридах между атомами металла и неметалла (межатомные силы взаимодействия) определяется строением s- и d-электронных оболочек. Для d-переходных металлов характерна (по Полингу) «гибридизация» электронов между d- и 5-орбиталями, т. е. взаимопереходы электронов с одного уровня на другой. Незавершенность строения этих электронных оболочек способствует тому, что эти металлы восприимчивы к приобретению электронов из других источников. Такими источниками - донорами электронов для переходных металлов - становятся атомы внедрения углерода и азота, имеющие соответственно четыре или три электрона.

Прочность связи между атомами металла и неметалла в карбидах и нитридах характеризуют теплотой образования ΔH_298K, кДж/(г-атом) и свободной энергией образования ΔG_298K, кДж/(г-атом) фаз, температурой их плавления и структурно-нечувствительными упругими свойствами. Наиболее высокие значения из указанных свойств имеют карбиды и нитриды элементов IV и V групп. По мере увеличения номера группы свойства изменяются в сторону уменьшения прочности связи атомов в карбиде и нитриде или, как говоря, прочности или стойкости карбидов и нитридов.

Следовательно, переходные металлы по их сродству к углероду и азоту, прочности и стойкости карбидов и нитридов, их устойчивости к распаду можно расположить в следующий убывающий ряд: Hf, Zr, Ti, Та, Nb, V, W, Mo, Cr, Mn, Fe.