Lect1 (ЭВМ для спецгруппы)

Феноменологические модели химической кинетикиТермин «феноменологическая модель» в данном случае означает, что мы нерассматриваем процесс на микроскопическом уровне. Вместо свойств отдельныхмолекул в различных состояниях мы используем статистически усредненные ха­рактеристики реакционной способности веществ.

Эти характеристики можноопределять из опыта (эмпирически) либо рассчитывать теоретически (подобнотому, как в термодинамике рассчитывают энтальпию, энтропию, теплоемкость ит.п. из свойств отдельных молекул и межмолекулярных взаимодейсвий с помощьюстатистических методов).1. Основные понятия и постулаты1.1. Скорость реакцииСкорость химической реакцииw= ±1 1 dni⋅,ν i V dt(1)где ni — количество i-го вещества (в молях), νi — стехиометрический коэффици­ент перед этим веществом в уравнении реакции, V — объем, в котором происхо­дит реакция.

Знак выбирают так, чтобы скорость была неотрицательна. (Вместотого, чтобы явно указывать знак перед правой частью, можно считать, что стехио­метрические коэффициенты обладают знаком точно так же, как это делается в хи­мической термодинамике.)Если в формуле (1) не учитывать стехиометрический коэффициент, то опре­деление скорости одной и той же реакции по разным веществам может привести кразличающимся результатам. Например, в реакцииO3 + O → 2O2исчезновение каждой молекулы озона сопровождается образованием двух молекулкислорода. Поэтому dnO 2 dt = − 2 dnO 3 dt , и скорость по кислороду без учета ко­эффициента окажется в два раза выше скорости по озону.Если объем V в ходе реакции остается постоянным, то его можно внести подзнак дифференциала и выразить скорость через изменение концентрации веще­ства:w= ±1 d (ni / V )1 dc⋅= ± ⋅ i.νidtν i dt(1а)Если же объем меняется, то необходимо пользоваться общим определением скоро­сти (1), а выражение (1а) становится неприменимым.Рассмотрим простой пример.

Пусть имеется раствор соли некоторой известной кон­центрации. Начнем постепенно разбавлять этот раствор. Тогда объем раствора будет увели­чиваться, а концентрация соли — уменьшаться с некоторой скоростью, зависящей от скоро­сти приливания растворителя. Если мы попытаемся описать эту ситуацию с помощью урав­нения (1а), то получим, что скорость реакции отлична от нуля, хотя на самом деле никакиереакции здесь не идут! В то же время определение скорости (1) дает правильный результат:так как общее количество соли в растворе остается неизменным, то dn/ dt = 0, а следователь­но, скорость реакции равна нулю.Поскольку в эксперименте обычно измеряют концентрации, а не количествовещества, на практике все же удобнее иметь дело с производной dc/dt. Тогда дляобщего случая с учетом возможного изменения объема имеем:dc d  n  1 dnn dV1 dn c dV=− 2=− =dt dt  V  V dt V dt V dt V dtили1 dn dc c dV=+.V dtdt V dtСледовательно, определение (1) выражается через концентрации следующим об­разом:w= ±1νi dci ci dV +. dt V dt (1б)Попробуем применить определение скорости реакции в форме (1б) к рассмотренномувыше примеру с разбавлением раствора соли.

За время dt объем раствора увеличится на ве­личину dV, а соответствующее изменение концентрации составитdc = cVdV− c = −c,V + dVV + dVоткудаdc (V + dV ) = − c dV .Пренебрегая бесконечно малой величиной высшего порядка dc dV, имеем:dc = −cdV .VОтнося это изменение к промежутку времени dt, находим соотношение, связывающее ско­рости изменения объема и концентрации:dcc dV= −.dtV dtПодставляя это соотношение в (1б), получаем нулевую скорость химической реакции.1.2. Простые (элементарные) реакцииРеакцию называют элементарной, если ее уравнение отражает действитель­ный акт химического превращения.

Например, если утверждается, что реакцияA+B → C(2)является элементарной, то это подразумевает, что молекула C образуется непо­средственно в результате столкновения двух молекул A и B без возникновения ка­ких-либо промежуточных частиц. Более подробно см. А.А. Кубасов, «Химическаякинетика и катализ. Часть 1» (на сайте химического ф-та МГУ).Поскольку вероятность одновременного столкновения более чем трех частицпрактически равна нулю, то имеет смысл рассматривать всего три вида элементар­ных реакций: моно-, би- и тримолекулярные.1.3.

Основной постулат химической кинетикиОсновной постулат утверждает, что скорость элементарной реакции пропор­циональна произведению концентраций реагирующих веществ (т.е. веществ, стоя­щих в левой части уравнения реакции). Коэффициент пропорциональности (назы­ваемый константой скорости) зависит от химической природы веществ и от тем­пературы, но не зависит от концентраций. Например, для элементарной реак­ции (2) скорость дается выражением:w = k ⋅ cA cB ,(3)где cA и cB — концентрации соответствующих веществ, а k — константа скоростиреакции.Выражение (3) нетрудно обосновать, заметив, что частота столкновений между моле­кулами A и B в единице объема пропорциональна их количествам в том же объеме, т.е.произведению их концентраций. Однако такое обоснование выходит за рамки феноменоло­гического подхода, поскольку опирается на определенные представления о физических яв­лениях на микроуровне, ведущих к химическому превращению.

Поэтому закон скоростипринимается просто как постулат, основанный на экспериментальных наблюдениях.Если в элементарном акте участвуют две одинаковые молекулы, как, напри­мер, в следующей реакции димеризации:A + A = B,(4)то по аналогии с (3) скорость запишется в видеw = k ⋅ cA cA = k ⋅ cA2 .(5)Поэтому говорят, что в выражение скорости входят концентрации в степенях сте­хиометрических коэффициентов (реакцию (4) можно записать в виде 2A = B).С учетом того, что элементарные реакции могут быть лишь моно-, би- и три­молекулярными, разнообразие выражений для скорости невелико (скорость про­порциональна концентрации либо произведению двух или трех концентраций).Еще раз подчеркнем, что основной постулат (3) относится только к элементарнымреакциям. Если процесс превращения не элементарен, то выражение для его скорости можетбыть каким угодно.

Примеры можно найти в любом учебнике по химической кинетике. Упо­мянем только два из них (см. Е.Н. Еремин, «Основы химической кинетики в газах и раство­рах», М.: Изд. МГУ, 1971).1. Реакция Бутлерова (образование алкана при взаимодействии алкилйодида с йоди­стым водородом):RJ + HJ → RH + J2Скорость образования J2 (за которой проще всего наблюдать в условиях эксперимента) опи­сывается уравнениемd [J 2 ]= k [ RJ ][HJ ] ,dtкоторое на первый взгляд кажется вполне соответствующим основному постулату. Однакопри более подробном исследовании выясняется, что коэффициент пропорциональности k неявляется постоянным, а зависит от начальной концентрации HJ:k = a+b.[HJ]0Иными словами, k не обладает постулируемыми свойствами константы скорости.2.

Реакция синтеза бромистого водородаH2 + Br2 → 2 HBr(t = 230–300°C).Кинетика этой реакции была подробно изучена более 100 лет назад (в 1906 г) Боденштей­ном и Линдом, причем оказалось, что скорость образования HBr описывается довольносложным выражениемd [HBr][ H 2 ][Br2 ]1 2= k[HBr] ,dt1+k ′ [Br2 ]куда входят концентрации не только реагирующих веществ, но и продукта реакции. Такимобразом, здесь форма закона скорости принципиально отличается от выражения (3).В обоих рассмотренных примерах, несмотря на простоту уравнений реакции, хими­ческие превращения в действительности идут по сложным многостадийным механизмам.1.4.

Кинетика сложной реакцииПодавляющее большинство реальных химических превращений представ­ляют собой сложные реакции, в которых одновременно протекают несколько раз­личных элементарных реакций (стадий). Набор элементарных реакций, из кото­рых составляется сложная реакция, называют её механизмом.Кинетика сложной реакции описывается, исходя из основного постулата идополнительного постулата о независимости:Элементарные реакции, протекающие во время сложного химическо­го превращения, не оказывают друг на друга никакого влияния. Каждая изних в присутствии других идет точно так же, как если бы других реакцийвовсе не было (в частности, константа скорости любой элементарнойреакции не зависит от наличия или отсутствия каких-либо других реакцийв системе).Постулат о независимости позволяет представить изменения количеств ве­ществ в ходе сложной реакции в виде суммы вкладов от отдельных элементарныхреакций, пользуясь при этом их скоростями, вычисляемыми согласно основномупостулату химической кинетики.Рассмотрим для примера процесс разложения озона, механизм котороговключает три элементарных реакции:O3 + M k1 → O2 + O + M,O2 + O + M  k 2 → O3 + M ,(6)O3 + O   → 2 O 2 ,k3(Здесь M — частица, роль которой сводится лишь к передаче энергии.

Например,если речь идет о разложении примеси озона в воздухе, то в роли M может оказать­ся любая из молекул N2, O2 и O3).Пусть w1, w2 и w3 — скорости первой, второй и третьей элементарных реак­ций в (6), соответственно. Согласно основному постулату кинетики,w1 = k1[O3 ][ M ],w2 = k 2 [O 2 ][O][M ],(7)w3 = k3[O3 ][O].Общее изменение количества озона складывается из его расхода в первой и тре­тьей реакциях и образования во второй реакции; следовательноd [O 3 ]= − w1 + w2 − w3dt(8а)(Мы предполагаем, что процесс идет в закрытом сосуде при постоянном объеме,поэтому имеем право пользоваться определением скорости в форме (1а)).

Анало­гично для атомарного и молекулярного кислорода получаем:d [O ]= w1 − w2 − w3 ,dt(8б)d [O 2 ]= w1 − w2 + 2 w3 .dt(8в)(В правой части последнего уравнения скорость w3 появляется с коэффициентом 2,поскольку таков стехиометрический коэффициент перед O2 в третьей элементар­ной реакции.)Итак, кинетика разложения озона по механизму (6) описывается системойтрех дифференциальных уравнений (8а) – (8в), где входящие в правые части скоро­сти w1, w2 и w3 задаются выражениями (7).Если известен состав смеси реагирующих веществ в начальный момент вре­мени, то из дифференциальных уравнений можно найти кинетические кривые —концентрации всех веществ как функции времени. Для этого необходимо решитьзадачу Коши (т.е.

задачу с начальными условиями). В простейших случаях (такихкак последовательная, параллельная и обратимая реакции из двух элементарныхстадий) удается получить точные аналитические решения кинетических уравне­ний. Для более сложных систем приходится использовать численные методы либоупрощать задачу, вводя дополнительные приближения вроде так называемого при­ближения квазистационарных концентраций.Таким образом, кинетика химической реакции описывается системой обык­новенных дифференциальных уравнений (ОДУ) первого порядка.

В общем случаечисло дифференциальных уравнений равно количеству веществ, участвующих всложной реакции, а количество различных скоростей, из которых составляютсяправые части этих уравнений, соответствует числу элементарных реакций врассматриваемом механизме. Правые части уравнений имеют простую структуруи представляют собой сумму произведений констант скорости на одну, две илитри концентрации.Как видно из приведенного примера, система дифференциальных уравненийстроится из набора химических уравнений элементарных реакций по вполне фор­мальным правилам, так что эту работу способна выполнить компьютерная про­грамма.