1_4_КР CCl4 с п.п лазером (Лабораторные работы)

1Лабораторная работа 1.4Комбинационное рассеяние светаОборудование: непрерывный полупроводниковый лазер на основе гетероструктурыInGaAs (l = 445.6 нм, Рвых = 20 мВт), дифракционный монохроматоре МДР-41 с блокомуправления, фотоэлектронный умножитель (ФЭУ-84) с источником питания, кювета сисследуемым веществом, оптическая система для фокусировки лазерного излучения вкювету, объектив для фокусировки рассеянного излучения на входную щельмонохроматора, АЦП (аналого-цифровой преобразователь) и компьютер.Цель работы: изучение явления спонтанного комбинационного рассеяния света иопределение собственных частот колебаний молекулы CCl4.1.

ВведениеКомбинационное рассеяние света (КРС) – рассеяние в газах, жидкостях и кристаллах,сопровождающееся заметным изменением частоты. В отличие от рэлеевского рассеяниясвета, при КРС в спектре рассеянного излучения наблюдаются спектральные линии,отсутствующие в линейчатом спектре первичного (возбуждающего) света. Число ирасположение появляющихся линий (называемых комбинационными линиями илиспутниками) определяется молекулярным строением вещества. Комбинационноерассеяние света, это очень интересное и важное с точки зрения применений физическоеявление, было в 1928 г. открыто практически одновременно и совершенно независимоГ.С.Ландсбергом и Л.И.Мандельштамом в Москве и Ч.В.Раманом и К.С.Кришнаном вКалькутте (Индия).

Однако Нобелевскую премию по физике за 1930 г. получил одинРаман, по досадной ошибке Нобелевского комитета, а эффект, о котором идет речь,обычно называют эффектом Рамана.Г. С. Ландсберг и Л. И. Мандельштам искали в спектре света, рассеянного кристалламикристаллического кварца, новые дискретные спектральные линии, вызванные модуляциейрассеянного света упругими тепловыми волнами, частоты которых лежат на акустическойветви дисперсионной кривой. Нашли они, однако, новые линии, возникшие в результатемодуляции рассеянного света более высокими частотами, лежащими на оптической ветвидисперсионной кривой,— комбинационное рассеяние света.

Ч. В. Раман и К. С. Кришнанискали в свете, рассеянном жидкостями и парами, свет измененной частоты, предполагая,что существует оптический аналог эффекта Комптона, а обнаружили комбинационноерассеяние света.Один из физиков высказался по поводу КР: «Этого не может быть, потому что если быэто было так, то это означало бы, что мы видим, как «говорит» молекула». Такоеудивление можно понять. Действительно, ведь это было впервые, когда взаимодействиесвета с веществом, «пассивным» и неподвижным, в отсутствие внешних электрических имагнитных полей приводит к появлению в спектре дополнительных спектральных линий.Теперь это явление известно всем из общего курса физики и кажется естественным, но 80лет назад оно казалось чудом.

Возникающие дополнительные линии являютсякомбинацией частот возбуждающего света с частотой собственных колебаний вещества,поэтому Г. С. Ландсберг и Л. И. Мандельштам назвали это новое явлениекомбинационным рассеянием света.Спектры комбинационного рассеяния являются одним из случаев молекулярныхспектров, в которых проявляется строение и состав молекулы. Спектроскопиякомбинационного рассеяния широко используется в химии и биохимии как аналитическийметод.

Кроме этого спектры комбинационного рассеяния позволяют получатьинформацию о динамике вещества (например, о скорости релаксационных процессов).22. Краткая теорияПри прохождении света через вещество рассеяние света отмечается только нанеоднородностях среды, оно становится существенным, когда эти неоднородности по своимразмерам приближаются к длине волны падающего света. Одним из видов неоднородностей вчистом веществе могут быть флуктуации плотности, возникающие вследствие тепловогодвижения молекул. Рассеяние, происходящее на флуктуациях плотности, называетсямолекулярным или рэлеевским, оно происходит без изменения частоты рассеянного света (посравнению с падающим). Сущность же комбинационного рассеяния состоит в появлении вспектре рассеянного света новых частот, являющихся комбинациями частот падающегоизлучения и собственных частот молекулы (колебательных и вращательных).Современная квантовомеханическая теория комбинационного рассеяния позволяетобъяснить основные экспериментальные факты.

Вместе с тем, наиболее общиезакономерности могут быть получены на основе использования классической теории,привлекая квантовые представления лишь в тех случаях, когда без них невозможнообойтись. Будем рассматривать взаимодействие фотонов с атомами (и сами фотоны),используя классическую электродинамику, а состояния атома описывать с помощьюквантовомеханических представлений.При прохождении электромагнитной волны в веществе индуцируется дипольныймомент за счет смещения электронов в поле волны от положения равновесия.Соответственно у каждой частицы появляется дипольный момент:rrp = aE(1)где a – поляризуемость частицы.Переменное поле световой волны приводит к вынужденным колебаниям дипольногоrмомента p с частотой падающего излучения w0, т.

е. частицы среды превращаются вколеблющиесяэлементарныедиполи.Этидиполииспускаютвторичныеэлектромагнитные волны той же частоты w0, обусловливающие при оптическихнеоднородностях (например, из-за флуктуаций плотности молекул) рассеяние света.Именно этот процесс, происходящий без изменения частоты рассеянного света, иназывается рэлеевским рассеянием.Будем считать, что интенсивность падающего света мала, и поэтому будемрассматривать только линейные по интенсивности процессы. Необходимо такжеотметить, что в общем случае молекулы могут обладать анизотропией. В этом случаеrиндуцированный дипольный момент p не будет совпадать по направлению сrэлектрическим полем E . Поэтому, вообще говоря, поляризуемость является тензорнойвеличиной a = aik.

Но в дальнейших рассуждениях для простоты будем полагать aскаляром.Комбинационное рассеяние света возникает вследствие того, что движение электроновв молекуле связано с колебаниями ядер. Взаимное расположение ядер определяет поле, вкотором находится электронное облако. Способность электронного облакадеформироваться под действием электрического поля электромагнитной волны зависит отконфигурации ядер в данный момент и в случае внутримолекулярных колебанийизменяется с их частотой. И наоборот, при деформации электронного облака могутвозникнуть колебания ядерного остова молекулы.Сам процесс комбинационного рассеяния можно представить себе как «реакцию»фотона с молекулой:g + A ® g ' + A'(2)3впроцессе,которойвнутренняяэнергиямолекулыАувеличивается( E A ® E A' = E A + DE ), а энергия фотона, соответственно, уменьшается ( hw ® hw ' + DE ).Возможен также процессg + A' ® g ' + A(3)в котором молекула, находившаяся в возбужденном состоянии, переходит в состояниес меньшей энергией, а энергия фотона растет: hw + E ' = hw '+ E , т.

е. в спектре рассеянногосвета, кроме частоты основного излучения, появляются новые компоненты. Эти новыечастоты в спектре рассеяния (которые зависят от строения молекулы) и называютсяспектром комбинационного рассеяния. Процесс, соответствующий «реакции» (2), даетлинии «стоксова» рассеяния, а соответствующий «реакции» (3) – «антистоксова»рассеяния.Иначе говоря, комбинационное рассеяние света является процессом неупругогорассеяния фотонов, при этом происходит изменение внутреннего состояния молекулы.Молекула переходит из одного энергетического состояния E (описываемого квантовымичислами n, v, j – электронным, колебательным и вращательным соответственно) в другоеE’. В стандартной постановке эксперимента по наблюдению КРС исследуемое веществооблучается частотой, на которой данное вещество не поглощает, т.

е. квант светанедостаточно велик, чтобы перевести молекулу в возбужденное электронное состояние.Однако взаимодействие такого кванта приводит к возмущению электронной оболочкимолекулы, которая перестраивается, приводя к изменению колебательного состоянияядерного скелета. При этом молекула переходит в новое колебательное состояние vi,Виртуальныйуровеньn0n0n0n0n0+nin0-niВозбужденноеколебательноесостояние viОсновноесостояние v=0РэлеевскоерассеяниеСтоксоворассеяниеАнтистоксоворассеяниеРис.

1. Диаграмма энергетических уровней, формирующихспектр КРСрасположенное выше (например, из v = 0 в vi = 1) или ниже исходного v (например, из v =1 в vi = 0). Схематическое изображение переходов при комбинационном рассеянии светаприведено на рис. 1. Возникновение дополнительных линий в спектре рассеяния можетбыть объяснено исходя из представлений классической электродинамики.Взаимодействие молекулы со световой волной определяется поляризуемостью (1). Носама поляризуемость является характеристикой молекулы, поскольку зависит от строениямолекулы. Частота падающего излучения n0примерно на два порядка больше частоты собственных колебаний молекулы vi.Поэтому можно считать, что поляризуемость молекулы меняется вместе с ними, анаведенный дипольный момент медленно модулируется.4Полагая, что поляризуемость a зависит от расстояния между ядрами (а точнее, отколебательной координаты q), разложим a(q) в ряд:¶aa ( q ) = a ( 0) +q + ...

.(4)¶q 0Колебательная координата q изменяется по закону q = q0 cos(2pn i t ) . Поэтомуиндуцированныйподвлияниемпадающегоизлученияс=напряженностьюE E0 cos(2pn 0t ) дипольный момент в молекуле равенp = a 0 E0 cos(2pn 0t ) +¶aE0 q0{cos[2p (n 0 - n i )t ] + cos[2p (n 0 + n i )t ]} .2¶q(5)Таким образом, из-за модуляции вынужденных колебаний индуцированногодипольного момента колебаниями ядерного остова молекулы в спектре рассеянияпоявляются новые частоты-спутники, сдвинутые относительно частоты падающегоизлучения в красную с частотой (n0–ni) и синюю (n0+ni) области спектра (соответственностоксовые и антистоксовые линии КРС). В отличие от рэлеевского, комбинационноерассеяние света некогерентно, поскольку фазы колебаний различных молекулнезависимы.

Заметим, что в соответствии с формулой (5) линии комбинационногорассеяния исчезают, когда ¶a / ¶q 0 = 0 , иначе говоря, они характеризуют только тедвижения атомов в молекуле, которые приводят к изменению электрическойполяризуемости молекулы.Аналогично процессам поглощения и испускания света атомами, интенсивностьпереходов пропорциональна количеству молекул, находящихся в соответствующемсостоянии i, которое определяется распределением Больцмана (если начальные иконечные состояния молекулы вырождены, то следует учесть кратность вырождения):Ni= exp(-hni / k T).(6)Поэтому число переходов с увеличением ni, определяющих интенсивность стоксовыхлиний, больше чем с его уменьшением. Для характерных колебательных частот порядка1000 см-1 (наиболее часто используемые в спектроскопии комбинационного рассеянияединицы) и комнатной температуры T = 300 K большинство молекул находятся восновном состоянии с v = 0.