1_4 (Лабораторные работы)

Н. В. ФатеевКомбинационное рассеяние светаОборудование: непрерывный He-Cd лазер (λ = 441.6 нм Рвых = 20 мВт), дифракционныймонохроматоре МДР-41 с блоком управления, фотоэлектронный умножитель (ФЭУ-100) систочником питания, кювета с исследуемым веществом, оптическая система для фокусировкилазерного излучения в кювету, линза для фокусировки рассеянного излучения на входную щельмонохроматора, АЦП (аналого-цифровой преобразователь) и компьютер.Цель работы: изучение явления спонтанного комбинационного рассеяния света и определениесобственных частот колебаний молекулы CCl4.ВведениеНачиная с 1926 г., Л.И. Мандельштам1 и Г.С.

Ландсберг2 развернули в МГУэкспериментальное изучение молекулярного рассеяния света в кристаллах. В результате этихисследований 21 февраля 1928 г. они обнаружили эффект комбинационного рассеяния света.О своем открытии они сообщили на коллоквиуме от 27 апреля 1928 г. Позднее опубликовалисоответствующие научные результаты в советском и двух немецких журналах. В том же1928 г. индийские ученые Ч.В. Раман3 и К.С. Кришнан4 искали некую комптоновскуюкомпоненту рассеяного солнечного света в жидкостях и парах. Неожиданно для себя ониобнаружили явление комбинационного рассеяния света. По словам самого Рамана: «Линииспектра нового излучения в первый раз удалось наблюдать 28 февраля 1928 года».

Такимобразом, комбинационное рассеяние света индийские физики впервые наблюдали на неделюпозже, чем Ландсберг и Мандельштам. Тем не менее, Нобелевская премия по физике 1930года была присуждена лишь одному Раману (по досадной ошибке Нобелевского комитета), акомбинационное рассеяние света в иностранной литературе с тех пор носит название«эффект Рамана».1Мандельшта3м Леони3д Иса3кович (1879-1944), советский физик. В 1928г. открыл (совместно с Г. С.Ландсбергом) комбинационное рассеяние света в кристаллах, провел основополагающие исследования понелинейным колебаниям, академик АН СССР (1929), Ленинская премия (1931), Сталинская премия (1942).

Вчесть него назван кратер (кратер Мандельштама) на обратной стороне Луны.2Ландсберг Григорий Самуилович (1890-1957), советский физик. В 1928г. (совместно с Л. И. Мандельштамом)открыл явление комбинационного рассеяния света, положил начало отечественной спектроскопииорганических молекул и изучению межмолекулярных взаимодействий в газах, жидкостях и твёрдых телах,разработал методы спектрального анализа металлов и сплавов (Государственная премия СССР, 1941), сложныхорганических смесей, в том числе моторного топлива, автор известного курса оптики, редактор популярного«Элементарного учебника физики.

Награжден 2 орденами Ленина, а также медалями.3Раман Чандрасекхара Венката (1888-1970), индийский физик. В 1928 открыл (совместно с К.С. Кришнаном вУниверситете Калькутты) явление комбинационного рассеяния света. Нобелевская премия по физике 1930 годабыла одному присуждена присуждена Ч.В. Раману за работы по рассеянию света и за открытие эффекта,названного по его имени. В 1941 награжден медалью Франклина, Бхарат Ратна (1954), ленинская премия мира(1957).4Кришнан Кариманикам Сриниваса (1898-1961), индийский физик. В 1928 открыл (совместно с Ч.В. Раманом)явление комбинационного рассеяния света.

В 1954 году и награжден Падма от правительства Индии в 1954году, первым лауреат престижной премии Bhatnagar (1958).78Комбинационное рассеяние света (КР) – рассеяние в газах, жидкостях и кристаллах,сопровождающееся заметным изменением частоты. В отличие от рэлеевского рассеяния света, приКР в спектре рассеянного излучения наблюдаются спектральные линии, отсутствующие влинейчатом спектре первичного (возбуждающего) света.

Число и расположение появляющихсялиний (называемых комбинационными линиями или спутниками) определяется молекулярнымстроением вещества. Комбинационное рассеяние света, это очень интересное и важное с точкизрения применений физическое явление. Ландсберг и Мандельштам искали в спектре света,рассеянного кристаллами кристаллического кварца, новые дискретные спектральные линии,вызванные модуляцией рассеянного света упругими тепловыми волнами, частоты которых лежат наакустической ветви дисперсионной кривой. Нашли они, однако, новые линии, возникшие врезультате модуляции рассеянного света более высокими частотами, лежащими на оптической ветвидисперсионной кривой,— комбинационное рассеяние света.

Раман и Кришнан искали в свете,рассеянном жидкостями и парами, свет измененной частоты, предполагая, что существуетоптический аналог эффекта Комптона, а обнаружили комбинационное рассеяние света.Один из физиков высказался по поводу КР: «Этого не может быть, потому что если бы это былотак, то это означало бы, что мы видим, как «говорит» молекула». Такое удивление можно понять.Действительно, ведь это было впервые, когда взаимодействие света с веществом, «пассивным» инеподвижным, в отсутствие внешних электрических и магнитных полей приводит к появлению вспектре дополнительных спектральных линий.

Теперь это явление известно всем из общего курсафизики и кажется естественным, но 80 лет назад оно казалось чудом. Возникающие дополнительныелинии являются комбинацией частот возбуждающего света с частотой собственных колебанийвещества, поэтому Г. С. Ландсберг и Л.

И. Мандельштам назвали это новое явление комбинационнымрассеянием света.Спектры комбинационного рассеяния являются одним из случаев молекулярных спектров, вкоторых проявляется строение и состав молекулы. Спектроскопия комбинационного рассеянияшироко используется в химии и биохимии как аналитический метод. Кроме этого спектрыкомбинационного рассеяния позволяют получать информацию о динамике в веществе (например, оскорости релаксационных процессов).Краткая теорияПри прохождении света через вещество рассеяние света отмечается только на неоднородностях среды,оно становится существенным, когда эти неоднородности по своим размерам приближаются к длиневолны падающего света. Одним из видов неоднородностей в чистом веществе могут быть флуктуацииплотности, возникающие вследствие теплового движения молекул.

Рассеяние, происходящее нафлуктуациях плотности, называется молекулярным или рэлеевским, оно происходит без изменениячастоты рассеянного света (по сравнению с падающим). Сущность же комбинационного рассеяниясостоит в появлении в спектре рассеянного света новых частот, являющихся комбинациями частотпадающего излучения и собственных частот молекулы (колебательных и вращательных).Современная квантовомеханическая теория комбинационного рассеяния позволяет объяснитьосновные экспериментальные факты. Вместе с тем, наиболее общие закономерности могут бытьполучены на основе использования классической теории, привлекая квантовые представления лишь втех случаях, когда без них невозможно обойтись.Будем рассматривать взаимодействие фотонов с атомами (и сами фотоны), используяклассическую электродинамику, а состояния атома описывать с помощью квантовомеханическихпредставлений.

При прохождении электромагнитной волны в веществе индуцируется дипольныймомент за счет смещения электронов в поле волны от положения равновесия. Соответственно укаждой частицы появляется дипольный момент:rrp = αE(1)где α – поляризуемость частицы.rПеременное поле световой волны приводит к вынужденным колебаниям дипольного момента p счастотой падающего излучения ν0, т. е. частицы среды превращаются в колеблющиеся элементарныедиполи.

Эти диполи испускают вторичные электромагнитные волны той же частоты ν0,обусловливающие при оптических неоднородностях (например, из-за флуктуаций плотностимолекул) рассеяние света. Именно этот процесс, происходящий без изменения частоты рассеянногосвета, и называется рэлеевским рассеянием.79Будем считать, что интенсивность падающего света мала, и поэтому будем рассматривать тольколинейные по интенсивности процессы.

Необходимо также отметить, что в общем случае молекулыrмогут обладать анизотропией. В этом случае индуцированный дипольный момент p не будетrсовпадать по направлению с электрическим полем E . Поэтому, вообще говоря, поляризуемостьявляется тензорной величиной α = αik. Но в дальнейших рассуждениях для простоты будем полагатьα скаляром.Комбинационное рассеяние света возникает вследствие того, что движение электронов в молекулесвязано с колебаниями ядер. Взаимное расположение ядер определяет поле, в котором находитсяэлектронное облако. Способность электронного облака деформироваться под действиемэлектрического поля электромагнитной волны зависит от конфигурации ядер в данный момент и вслучае внутримолекулярных колебаний изменяется с их частотой.

И, наоборот, при деформацииэлектронного облака могут возникнуть колебания ядерного остова молекулы.Сам процесс комбинационного рассеяния можно представить себе как «реакцию» фотона смолекулой,γ + A → γ ' + A'(2)в которой внутренняя энергия молекулы А увеличивается ( E A → E A' = E A + ∆E ), а энергия фотона,соответственно, уменьшается ( hνi = hν0 - ∆E). Возможен также процессγ + A' → γ ' + A(3)в котором молекула, находившаяся в возбужденном состоянии, переходит в состояние с меньшейэнергией, а энергия фотона растет: hνi = hν0 + ∆E т. е. в спектре рассеянного света, кроме частотыосновного излучения, появляются новые компоненты.

Эти новые частоты в спектре рассеяния(которые зависят от строения молекулы) и называются компонентами комбинационного рассеяния.Процесс, соответствующий «реакции» (2), дает линии «стоксова» рассеяния, а соответствующий«реакции» (3) – «антистоксова» рассеяния.Иначе говоря, комбинационное рассеяние света является процессом неупругого рассеянияфотонов, при этом происходит изменение внутреннего состояния молекулы.

Молекула переходит изодного энергетического состояния E (описываемого квантовыми числами n, v, j – электронным,колебательным и вращательным соответственно) в другое Ei. В стандартной постановкеэксперимента по наблюдению КР исследуемое вещество облучается частотой, на которой данноевещество не поглощает, т. е. квант света недостаточно велик, чтобы перевести молекулу ввозбужденное электронное состояние. Однако взаимодействие такого кванта приводит к возмущениюэлектронной оболочки молекулы, которая перестраивается, приводя к изменению колебательногосостояния ядерного скелета.

При этом молекула переходит в новое колебательное состояние vi,расположенное выше (например, из v = 0 в vi = 1) или ниже исходного v (например, из vi = 1 в v = 0).Схематическое изображение переходов при комбинационном рассеянии света приведено на рис. 1.Виртуальныйуровеньν0ν0ν0ν0ν0+νν0-νiВозбужденноеколебательноесостояние viνiОсновноесостояние v=0РэлеевскоерассеяниеСтоксоворассеяниеАнтистоксоворассеяниеВозникновение дополнительных линий в спектре рассеяния может быть объясненоРис. 1.

Диаграмма энергетических уровней, формирующихисходя из представлений классической электродинамики. Взаимодействие молекулы соспектр КР80световой волной определяется поляризуемостью (1). Но сама поляризуемость являетсяхарактеристикой молекулы, поскольку зависит от строения молекулы. Частота падающегоизлучения ν примерно на два порядка больше частоты собственных колебаний молекулы νi.Поэтому можно считать, что поляризуемость молекулы меняется вместе с ними, анаведенный дипольный момент медленно модулируется.Полагая, что поляризуемость α зависит от расстояния между ядрами (а точнее, от колебательнойкоординаты q), разложим α(q) в ряд:α ( q ) = α ( 0) +∂αq + ...∂q 0(3)Колебательная координата q изменяется по гармоническому закону q = q0 cos(2πν i t ) . Поэтомуиндуцированный под влиянием падающего излучения с напряженностью E = E0 cos(2πν 0t ) .Дипольный момент p в молекуле равен:p (t ) = αE = α (0) E0 cos(2πν 0t ) +1 ∂αE0 q0{cos[2π (ν 0 − ν i )t ] + cos[2π (ν 0 + ν i )t ]}2 ∂q 0(4)Таким образом, из-за модуляции вынужденных колебаний индуцированного дипольного моментаколебаниями ядерного остова молекулы в спектре рассеяния появляются новые частоты-спутники,сдвинутые относительно частоты падающего излучения в красную с частотой (ν0–νi) и синюю (ν0+νi)области спектра (соответственно стоксовые и антистоксовые линии КРС).