1612724716-f21fc834921033a74d2bdb990181a32e (Оптика практикум)

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФНОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТФакультет естественных наукКафедра аналитической химииИ.В.Миронов, Е.А.Притчина, Н.Ф.Бейзель, Е.В.ПоляковаОптические методы анализа(лабораторные работы)Методическое пособие по курсу«Инструментальные методы анализа»Новосибирск20131Миронов И.В., Притчина Е.А., Бейзель Н.Ф., ПоляковаЕ.В. Оптические методы анализа: методическое пособие / Новосиб.гос. ун-т. Новосибирск, 2013.

72 с.В методическом пособии изложены теоретические основы иосновные подходы к аналитическому определению ряда компонентов в разнообразных объектах с использованием оптических методов анализа. Приведены описания девяти лабораторных работ, выполняемых студентами в практикуме «Инструментальные методыанализа». Предназначено для самостоятельной работы студентов 3курса факультета естественных наук.Рецензентканд-т. хим. наук Г.А. КостинМетодическое пособие разработано в рамках Программы развитияНИУ-НГУ© Новосибирский государственныйуниверситет, 2013© И.В. Миронов, Е.А. Притчина,Н.Ф. Бейзель, Е.В. Полякова2I.

ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА.В основу оптических методов анализа положено взаимодействиес веществом электромагнитного излучения видимой (360—800 нм)и ультрафиолетовой (190—360 нм) областей спектра. По энергииэто соответствует электронным переходам между внешними атомными и молекулярными орбиталями.1. Атомная электронная спектроскопияМетоды, основанные на получении и измерении характеристикэлектронных спектров атомов, относят к атомной спектроскопии.Атомные спектры в видимой и ультрафиолетовой (УФ) области получают после атомизации химических соединений.

Атомные спектры поглощения возникают в результате поглощения атомным газом электромагнитного излучения видимой и УФ областей спектра(метод атомно-абсорбционной спектроскопии). Атомные спектрыиспускания связаны с испусканием видимого и УФ излучения возбужденными атомами (атомно-эмиссионный спектральный методанализа, пламенная фотометрия).Спектры поглощения и спектры испускания атомов состоят издискретных линий, длины волн которых характеристичны для данного элемента. Количественные методы анализа в атомной спектроскопии основаны на измерениях интенсивности аналитическойспектральной линии данного элемента и последующем расчете егосодержания при помощи известной зависимости интенсивности линии от концентрации элемента в пробе или растворе.2. Молекулярная электронная спектроскопияМетоды, основанные на изучении спектров молекул и ионов, относят к молекулярной спектроскопии (фотометрии, люминесценции).В люминесценции измеряется интенсивность видимого или УФ излучения, испускаемого предварительно возбужденной молекулярнойсистемой.

Фотометрические методы основаны на избирательном поглощении видимого или УФ излучения. Если при этом можно доста-3точно точно устанавливать требуемую длину волны и изменять ее, тоэтот метод называют спектрофотометрией.При прохождении электромагнитного излучения через гомогенную систему (раствор) количество поглощенной энергии однозначно связано со многими факторами, в том числе, с концентрациейпоглощающего вещества.Обычно система неоднородно поглощает излучение в различныхдиапазонах длин волн. В видимой области это приводит к появлению окраски.

Исходный белый свет представляет собой смесь излучений с разными длинами волн. При взаимодействии с системойодни излучения поглощаются в большей степени, другие — вменьшей. Поэтому отраженный от предмета или прошедший черезраствор свет отличается от белого и создает впечатление цвета. Таким образом, цвет предмета или раствора создается непоглощеннымизлучением.

Хорошо известно, что если исходный свет не белый, тоокраска предметов может сильно измениться, вплоть до черной.Последнее наблюдается, когда излучение почти полностью поглощается поверхностью предмета или раствором.Несмотря на указанную взаимосвязь между поглощением и цветом (одно дополняет другое), по цвету раствора нельзя однозначносудить об областях поглощения. Причина состоит в том, что полосыпоглощения могут иметь разную протяженность по длине волны,интенсивность поглощения может быть высокой и низкой, крометого, таких полос может быть несколько. Например, растворы, содержащие бромидные комплексы золота(III) AuBr4– или бипиридильные комплексы железа(II) Fe(bipy)32+, имеют красный цвет, номаксимальное поглощение первого наблюдается при 385 нм, второго — при 535 нм.

Только в некоторых случаях можно более или менее уверенно судить о положении полос поглощения на основаниицвета раствора. Так, желтый цвет указывает на поглощение у коротковолновой границы видимой области; синий — у длинноволновой границы.Вещества, поглощающие только в УФ области, для глаза человека являются бесцветными, например, бензол и все его производные,азотная кислота и ее соли.Явление поглощения (абсорбции) излучения веществом используется для качественного и количественного анализа, а также изучения процессов в растворах.4Спектрофотометрические методы анализа характеризуются высокой чувствительностью, позволяющей определять низкие содержания вещества на уровне примесей (~10–6 %) и анализировать разбавленные растворы соединений до 10–5—10–6 М с погрешностью2—5 %.

Метод достаточно экспрессен и широко применяется прианализе в металлургии, медицине, химической промышленности,сельском хозяйстве и других областях.3. Закон Бугера-Ламберта-БераВ основе количественных определений спектрофотометрическимметодом лежит закон Бугера-Ламберта-Бера (БЛБ)A = lg (I0 / I) = ε С l,где I0 — интенсивность исходного излучения; I — интенсивностьизлучения, прошедшего через раствор; l — толщина поглощающегослоя (длина кюветы); ε — коэффициент поглощения (экстинкции)вещества; C — объемная концентрация поглощающей формы.

Величину А называют оптической плотностью раствора. Отметим, чтоопределение оптической плотности как A = lg (I0 / I) подразумеваетмонохроматичность излучения. Если поглощающих свет форм двеили больше, то оптическая плотность равна сумме поглощений: A =l ∑ εi Сi.Оптическая плотность А является основной величиной, характеризующей поглощение раствора данного вещества определеннойконцентрации при заданной длине волны и толщине поглощающегослоя. Как следует из закона БЛБ, оптическая плотность изменяетсяс концентрацией линейно.

Отклонение экспериментально полученной зависимости A = f(C) от линейной может быть обусловлено какфизическими причинами (рассеяние, отражение, недостаточная монохроматичность), так и химическими (изменение состояния поглощающих форм в растворе в результате протекания дополнительных реакций).Иногда для характеристики поглощения используют отношениеинтенсивности монохроматического излучения, прошедшего черезпоглощающий раствор, к интенсивности исходного излучения, I / I0.Его называют прозрачностью или коэффициентом пропускания и5обозначают буквой Т. Оно может быть выражено в процентах,Т = I / I0 .100 %.4.

Молярный коэффициент поглощения. Спектры поглощенияКоэффициент поглощения (ε) в уравнении A = ε С l не зависитот концентрации поглощающей формы и толщины слоя l. Он зависит от вида формы, длины волны, условий эксперимента, таких кактемпература и среда (растворитель, другие компоненты с высокойконцентрацией). Величина коэффициента поглощения ε также зависит от единиц измерения концентрации вещества и толщины поглощающего слоя. Если концентрация выражена в М, а толщинаслоя в см, то ε называется молярным коэффициентом поглощения.Иногда используется название — коэффициент экстинкции. Размерность молярного коэффициента поглощения — М–1.см–1. Иногдаиспользуют другие единицы концентрации — г / л, мг / мл, мкг / мл.Особо следует подчеркнуть, что для строгого выполнения законаБЛБ пригодны только объемные концентрации, т.

е. количествокомпонента в единице объема.Молярный коэффициент поглощения не зависит от концентрации и толщины поглощающего слоя, но изменяется с изменениемдлины волны. Зависимость ε от длины волны называется спектромпоглощения вещества. Примеры спектров растворов для задач практикума см. на с. 58—60. Спектр поглощения характеризуется числом полос, их интенсивностью в максимуме и положением. В отличие от атомной спектроскопии возможность идентификации вещества по молекулярному электронному спектру весьма ограничена,поскольку сильно различающиеся соединения часто имеют близкиеспектры.

Поэтому, как правило, они служат лишь дополнительнымсредством идентификации веществ.Единого правила представления спектров не существует. Обычно строят спектр как функцию ε от длины волны λ (нм) или от волнового числа ν (ν = 107 / λ, см–1). Последние более удобны, поскольку шкала волновых чисел линейно связана с энергетическими единицами и при таком построении в большинстве случаев отдельныеполосы поглощения оказываются более симметричными.Величины молярных коэффициентов связаны с вероятностямиэлектронных переходов. Для интенсивно поглощающих веществ6они составляют около 104—105. Для запрещенных переходов (d—d,f—f, n—π) ε < 102.5.

Полосы поглощения и типы электронных переходовДля органических соединений обычно различают следующиемолекулярные орбитали: σ — связывающая, σ* — разрыхляющая, π— связывающая, π* — разрыхляющая, n — несвязывающая. σсвязи встречаются преимущественно в молекулах с одинарнымисвязями, π-связи — в молекулах с двойными и тройными связями,n-орбитали — в молекулах, содержащих гетероатом азота, серы,кислорода и др.σ—σ* переходы имеют высокую энергию и наблюдаются в вакуумной ультрафиолетовой области (λ < 200 нм) для предельныхуглеводородов.

Переходы n—σ* также высоки по энергии и характерны для насыщенных углеводородов, содержащих гетероатом,имеющий неподеленную пару электронов (─C─OH, ─C─NH2,─C─Hal и др.). Меньших энергий требуют переходы π—π* и n—π*,и именно их полосы часто наблюдаются в УФ и видимой областях.Функциональные группы атомов, имеющие поглощение в УФ и видимой области, называют хромофорами. Примерами хромофоровслужат группировки с двойными и тройными связями, а также любые ароматические.Из неорганических соединений в ближней УФ и видимой областях поглощают многие комплексы переходных металлов.