Диссертация (Очистка сточных вод от активных фармацевтических субстанций с помощью усовершенствованных окислительных методов), страница 6

Литературныеданные по применению данного метода для обработки растворов сконцентрациями, сравнимыми с концентрациями лекарственных веществ всточных водах фармацевтических производств практически отсутствуют.Совместное действие озона и пероксида водородаДругой широко применяемый метод для удаления органическихсоединений в небольших концентрациях основывается на использовании озона(О3) в сочетании с пероксидом водорода.Индивидуально озон является достаточно сильным, хотя и селективным,окислителем.

Так, например, было обнаружено, что многие органическиесоединения, такие как иопамидол, сукралоза, атразин-дезэтилоксибутинин,устойчивы к действию озона. Эффективность удаления не превышала 10-30%[153].Дляочисткисточныхводотфармацевтическихвеществ,прииндивидуальном воздействии озона необходимы его высокие концентрации.Например,эффективностьудалениядлякислыхинейтральныхфармацевтических веществ (такие как салициловая кислота, ибупрофен,триклозан,карбамазепин,диклофенак и т.д.) составляла 50-70% приконцентрации озона 10 мг/л, и повышалась до 85-95% при концентрации озона2820 мг/л [154].

Данный факт, принимая во внимание высокую токсичность озона,делает его применение нерациональным.РастворенныйвводеО3, можетреагироватьсорганическимисоединениями с помощью двух разных механизмов: прямая реакция и реакциячерез образование ∙OH радикалов [155]. Скорость реакции и формированиепродуктов зависят от доминирующего механизма.Припроцессеочисткирадикальныймеханизмявляетсяпредпочтительным. Гидроксильные радикалы являются высокореактивными,они способны успешно атаковать большинство органических соединений, приэтом константа скорости реакции окисления составляет 106-109 M-1·с-1, чтозначительно выше, чем константы скорости прямой реакции с озоном.В ряде исследований [156-157], показано, что присутствие Н2О2 вокислительнойсистемезначительноповышаетскоростьокисленияфармацевтических соединений.

Высокая эффективность в системе О3/Н2О2обусловлена смещением механизма окисления в сторону радикального типа.Крометого,системаО3/Н2О2обладаетдостаточнойокислительнойспособностью для достижения более высокой минерализации органическихвеществ, чем система О3.Например, в работе [158] показано, что окислительная система О3/Н2О2 вдва раза более эффективна в отношении деструкции тетрациклина по сравнениюсо стандартным процессом озонирования.В исследовании Rosal [159] и др.

установлено, что дробное введениепероксида водорода в процессе озонирования муниципальных сточных вод,содержащихфармацевтическиеполлютантыпозволилоувеличитьэффективность процесса с 15 до 90% (эффективность процесса определялась поснижению содержания общего органического углерода).В работе [160] получены результаты, показывающие крайне высокуюэффективность очистки модельных стоков, содержащих ибупрофен, клофибрики диклофенак в системе О3/Н2О2. Для всех трех веществ степень деструкциисоставила более 98%. Следует отметить, что индивидуальное воздействие озона29в тех же условиях эксперимента позволило добиться степени деструкцииибупрофена до 3%, содержание остальных веществ осталось неизменным.Оптимальноеобразованиегидроксильныхрадикаловвпроцессеокислительной деструкции зависит от соотношения О3/Н2О2, концентрацииозона, времени контакта и других факторов.

Концентрации озона и пероксидаводорода должны быть подобраны экспериментально в зависимости от типазагрязняющих веществ и их исходной концентрации. Избыток пероксидаводорода нежелателен ввиду его взаимодействия с гидроксильными радикалами.Активная реакция среды (рН) также может значительно влиять наэффективность процесса окисления в системе О3/Н2О2 [161]. Показано, чтоэффективностьокислениянекоторыхорганическихсоединенийможетзначительно повышаться при рН>7, при котором гарантирован распад озона ипереход реакции к радикальному типу [162].Анализ литературных данных, описывающих данный метод очистки,также показал практически полное отсутствие исследований по его применениюдля стоков, содержащих средние и высокие концентрации растворенныхактивных фармацевтических субстанций.Влажное окислениеОдним из усовершенствованных окислительных процессов, используемыхвпромышленностидляочисткистоков,содержащихорганическиезагрязняющие вещества, является окисление влажным воздухом.

Данный методприменим для высококонцентрированных стоков с содержанием органическихвеществ 1 – 20% масс. Окисление влажным воздухом было предложено какметод очистки сточных вод, промышленных отходов и осадков [163-166].Очевидно представляется, что влажное окисление более выгодно, чем процесссжигания, закачивания сточных вод в глубокие скважины и захоронения отходовв океанах, т.к.

органические вещества могут быть полностью преобразованы винертные материалы и процесс происходит в закрытой системе, которая непроизводит побочных опасных продуктов. Капитальные расходы зачастую30выше, чем при сжигании, однако эксплуатационные расходы ниже. Приприменении влажного окисления в ряде случаев возможно рекуперироватьэнергию и использовать образующиеся неорганические вещества [167].Влажное окисление осуществляется в диапазоне температур от 150°С до350°С и в диапазоне давлений 2-20 МПа. Для прохождения реакций в жидкойфазе, рабочее давление поддерживается значительно выше давления насыщения,соответствующегорабочейтемпературе.Времяпребыванияможетварьироваться от 15 до 120 мин и эффективность (степень снижения ХПК)обычно составляет приблизительно 75% -90%.Большую часть остаточной органики в растворе после проведенияпроцесса составляют летучие органические кислоты.

Образование летучихкислот, особенно уксусной кислоты, является ограничением для применениявлажного окисления. Кроме того, неполное окисление может приводить кокрашиванию сточных вод и увеличению их токсичности [168].Успешноеприменениедляочисткисточныхвод,содержащихфармацевтические препараты, нашла комбинация влажного окисления сбиологическими процессами [169-170]. Так, например, в исследовании S.Collado[171] при применении влажного окисления (413 К, 1,01 Мпа и концентрациикатализатора (Fe2+) 14,3 ммоль/л и последовательного аэробного биологическогопроцесса (10 г общих взвешенных веществ, 30°С) эффективность удаленияфенольных соединений превысила 97%.

Такая эффективность очистки сравнимас показателями других усовершенствованных окислительных процессов вкомбинации с биологической очисткой.Сверхкритическое окислениеСреди альтернативных методов очистки сточных вод, к которым относятусовершенствованные окислительные процессы, суб- и сверхкритическоеокисление является многообещающей технологией для детоксикации широкогоспектра органических веществ.Суб- и сверхкритическая вода обладает уникальными свойствами,31посколькуонаостаетсявжидкомсостоянииидействуеткакрастворитель, реагент и катализатор. Из-за очень быстрой окислительнойреакции суб- и сверхкритическое окисление может быть эффективным способомдля разрушения органических соединений.

Вода является наиболее важнымрастворителем в природе и имеет определяющее значение в реакционной средев сверхкритическом состоянии. Критическая температура и давление водысоставляют 647 К и 22,1 Мпа [172].Отличительная особенность сверхкритического окисления воды (СКВО) это его низкое экологическое воздействие.

Быстрая реакция окисленияпроисходит в воде выше ее критической точки, после окисления образуетсячистая вода, чистые твердые вещества (оксиды металлов, солей) и чистые газы(CO2, N2), не представляющие опасности для окружающей среды. NOx и SOx,типичныенежелательныепобочныепродуктыпроцессасгорания,необразуются, т.к. температура ведения процесса недостаточна для данного путиокисления. Поэтому в соответствии с принципами устойчивого развития даннаятехнология классифицирована как «зеленая химия» [173].Данный процесс характеризуется высокой эффективностью и скоростьюпротекания реакций [174-176].ОднакоСКВОимеетнекоторыенедостатки,которыеявляютсяпрепятствием для промышленного применения процесса [177].

В частности, каки описанные выше процессы влажного окисления и сжигания, данный методтребует определенных решений по концентрированию сточных вод передобработкой. Однако в отличие от влажного окисления, СКВО характеризуетсявысокой эффективностью и не требует дополнительной очистки воды на выходе[176].Остальные недостатки определяются особенностями проведения процессапри сверхкритических условиях. Повышенная коррозионная активность воды[178] в этих условиях требует тщательного подбора материалов исполненияоборудования, а возможность инкрустации оборудования слабо растворимыми всверхкритическойводенеорганическимисоединениями[179]требует32дополнительных затрат на чистку и обслуживание аппаратов.

Последнийнедостаток может быть нивелирован тем, что производство лекарственныхпрепаратов ведется в периодическом режиме, что позволит организовать процессочистки стоков также в периодическом режиме.Эффективность СКВО, как процесс обезвреживания высокотоксичныхорганических загрязнителей, была доказана в теоретических и практическихисследованиях. Эти исследования показывают, что СКВО быстро и полноразрушает широкий спектр органических отходов. СКВО показало себяэффективновочисткеотхлорирующиххимикатов,такихкакполихлорированные бифенилы (ПХБ) [180-182], пестицид ДДТ [183], бактериии диоксины [184], хлорфенол и хлорбензен [185-190], фармацевтические ибиофармацевтические отходы [191-192].Так, в исследовании [193] сообщается об эффективной очистке сточныхвод больницы, содержащей амоксицилин и ципрофлаксацин в количестве 1800мкг/л и 800 мкг/л соответственно.

В данном исследовании, доказанаэффективность СКВО для снижения и полного удаления лекарственныхпрепаратов в зависимости от условий процесса (температура, давление), а такжепродемонстрировано снижение токсикологического эффекта с помощью тестаингибирования поглощения кислорода активным илом.Вместе с тем необходимо отметить, что в литературе практическиотсутствуют сведения об использовании СКВО применительно к процессамочистки сточных вод фармацевтических предприятий.1.4.Постановка задачиКак видно из представленных литературных данных проблема загрязненияокружающей среды различными фармацевтическими препаратами крайне остростоит перед современным обществом. Одним из основных источниковпоступления фармацевтических поллютантов в биосферу являются сточныеводы фармацевтических предприятий, содержащие, как правило, высокиеконцентрации загрязнителей.33В настоящее время разработан и изучен широкий спектр способов очисткисточных и поверхностных вод от фармацевтических препаратов.

Наиболееэффективными являются так называемые усовершенствованные окислительныеметоды (Advanced Oxidation Processes - AOPs). Однако большинствоисследованийпосвященообработкерастворовсдостаточнонизкимиконцентрациями фармацевтических препаратов (нг-мкг), которые существеннониже концентраций реальных сточных вод от ряда источников, включаяфармацевтические предприятия. Представляется возможным, что, несмотря наполную деструкцию АФС, в процессе обработки растворов комбинациейразличных окислителей могут образовываться промежуточные вещества,зачастую даже более токсичные, чем исходные.