Диссертация (Очистка сточных вод от активных фармацевтических субстанций с помощью усовершенствованных окислительных методов), страница 4

Данный процесс экономически выгоден только привысоком содержании растворенных органических веществ (более 10 % масс)[64]. То есть перед сжиганием сточные воды должны пройти дополнительнуюобработку с целью концентрирования примесей (сорбция или мембранное17разделение). Для достижения высокой эффективности деструкции опасных итоксических органических отходов сжигание должно проводиться при оченьвысокой температуре в диапазоне 900-1100ºС. При этом энергия, требуемая дляпроведения процесса, существенна. Количество подводимой сторонней энергииможет быть снижено, но для этого необходимо производить концентрированиерастворов с доведением концентрации органических веществ до 25 – 30 % масс.Еще одним существенным недостатком данного процесса являетсябольшой объем отходящих газов, образующийся при сжигании.

Данные газыбудут содержать вредные компоненты, такие как оксиды азота, серы, твердыевключения. На рынке широко представлено разнообразное оборудование поудалению таких примесей из отходящих газов перед выбросом в атмосферу.Однако стоимость этого оборудования зачастую превышает стоимостьоборудования для сжигания жидких отходов [64].1.3.2 Усовершенствованные методы очистки сточных водВ связи с низкой эффективностью классических методов в процессахинактивации АФС, все больше исследований посвящается применениюусовершенствованных окислительных процессов (Advanced oxidation processes(AOPs)) для очистки сточных вод, содержащих фармацевтические поллютанты[13, 20, 23].Усовершенствованные окислительные процессы – процессы, в основекоторыхлежатреакцииокислительнойдеструкции,инициированныесовместным действием нескольких веществ/факторов.

К ним относитсясовмещение ультразвука и/или УФ-излучения с пероксидом водорода и озоном,сочетания О3/H2O2, H2O2 + катализатор, электрохимические процессы,каталитическое / фотокаталитическое озонирование, гетерогенные фотокаталитические процессы, а также различные комбинации этих методов [65] (рисунок2).18Рисунок 2. Классификация AOPsОбработка сточных вод реактивом ФентонаРеактив Фентона, состоящий из Н2О2 и солей Fe(II), один из самыхэффективных усовершенствованных окислительных агентов, используемых длядеградации устойчивых органических соединений. Ион железа (II) окисляетсяпероксидом водорода до иона железа (III), формируя гидроксильный радикал игидроксид ион. Затем железо (III) восстанавливается другой молекулойпероксида водорода до железа (II), образуя при этом гидропероксильный радикали протон водорода.

Суммарным эффектом является диспропорционированиепероксидаводорода,врезультатекоторогообразуютсядваразныхокислительных радикала (∙H + ∙OH) [66].Хотя гидроксильные радикалы эффективно генерируются в системепероксид водорода – соли железа, сам процесс Фентона является достаточномедленным, особенно в сравнении с другими AOPs [67]. Лимитирующейстадией, определяющей общую скорость протекания процесса, в случае реакцииФентона является восстановление железа (III) до железа (II) под действиемпероксидаводорода.Определенныйобъемисследованийпосвящен19использованию различных веществ, таких как, дигидроксибензол [68], катехол[69] и других ароматических соединений [70-71] для интенсификации процесса.Данные вещества способны быстро восстанавливать железо (III) и тем самымснижать негативный эффект от его накопления в реакционной среде на скоростьхимических взаимодействий.Однако необходимо отметить, что указанные выше ароматическиесоединения эффективны только при низких концентрациях пероксида водорода,то есть при обработке сточных вод с низким содержанием органическихполлютантов.

При высоких концентрациях H2O2 интенсифицируются процессыразложения ароматических веществ под действием пероксида водорода,протекающие с образованием промежуточных соединений, таких, как например,щавелевая кислота. Данные промежуточные соединения в свою очередьсвязывают ионы железа (III) в комплексные молекулы и выводят их из сферыреакции, тем самым существенно снижая эффективность окислительнойдеструкции [69].Несмотря на указанные выше ограничения, реагент Фентона широкоиспользуется для деградации малых количеств бионеразлагаемых химическихсоединений после процессов биологической очистки [69, 72].Реактив Фентона можно использовать для удаления микрозагрязнений,вызванныхостаточнымсодержаниемфармацевтическихпрепаратоввповерхностных водах.В работе Ben и др. [73] показана эффективность реагента Фентона впроцессе деструкции шести различных антибиотиков.

Было установленооптимальное соотношение реагентов в окислительной среде равное [H2O2] / [Fe(II)] = 1,5 / 1.Довольно эффективной оказалась обработка реактивом Фентона водногораствора, содержащего амоксициллин, ампициллин и клоксациллин. Полнаядеградация антибиотиков произошла на второй минуте процесса при молярномотношении ХПК / H2O2 / Fe (II) равном 1 / 3 / 0,30 и pH реакционной среды равном3 [74].20Окисление с использованием эффекта кавитацииКавитация - это явление создания, роста и разрушения микропузырьков вжидкости. Если это явление возникает из-за прохода высокочастотных звуковыхволн, то это называется акустической кавитацией (ultrasonication – обработкаультразвуком), если явление возникает из-за перепада давлений в потокежидкости, благодаря изменению геометрии проточной системы, это называетсягидродинамической кавитацией [75].При схлопывании кавитационных пузырьков генерируются высокиетемпературы (до 5000 K) из-за быстрого сжатия газов или пара внутрипузырьков.

Таким образом, может происходить гомолитическое расщеплениемолекулводы,гидроксильныхчтоиприводиткпергидроксильныхобразованиюрадикалов,реакционноспособныхспособныхокислятьзагрязняющие примеси в водных растворах [76-77].P.Braeutigam и др. [78] провели исследования по использованиюразличных видов кавитации в процессе окисления карбамазепина (Сисх = 5 нг/л).Использование только гидродинамической и только акустической кавитацииобеспечили эффективность разложения в 27 и 33 % соответственно (времяобработки 15 минут). Совместное использование гидродинамической иакустической кавитации позволило достигнуть эффективности более 96% притом же времени обработки.Несмотря на приведенные выше результаты, большинство исследованийпоказывает, что использование только эффекта кавитации для окислениясложных органических субстанций неэффективно.

Более полно процесспротекает при совместном действии кавитации и других окислительных агентов[79]. В работе A.J. Barik и др. [80] были проведены исследования по влияниюэффекта кавитации на окислительную деструкцию 2,4,6-трихлорфенола (TCP),как отдельно, так и совместно с пероксидом водорода, озоном, озоном ипероксидом водорода. Под воздействием только пероксида водорода присоотношении TCP:H2O2 = 1:5 эффективность окислительной деструкциидостигала лишь 17,4%, при использовании только гидродинамической21кавитации – 24%, при совместном воздействии в соотношении TCP:H2O2 = 1:1эффективность увеличивалась до 37,5%, а при TCP:H2O2 = 1:5 до 62%.Наилучшие результаты достигались при совместном воздействии озона,пероксида водорода (TCP:H2O2 = 1:5) и гидродинамической кавитации исоставляли 99,99%.M.V. Bagal и др.

[81] изучали деградацию фармацевтического препаратадиклофенаканатрияприсовместномвоздействиигидродинамическойкавитации и гетерогенного фотокатализа. Гидродинамическая кавитация всочетании с УФ/TiO2/H2O2 позволила достигнуть эффективности деградациидиклофенака натрия в 95%, при этом содержание общего органическогоуглерода в растворе понизилось на 76%.Электрохимическое окислениеЭлектрохимическиеусовершенствованныеокислительныепроцессы(EAOP), такие как окисление на аноде, электро-Фентон и фотоэлектро-Фентонмогут также быть использованы в процессах окислительной деструкциифармацевтическихполлютантов приочисткесточныхводразличногопроисхождения [82-84].

Органические загрязняющие вещества окисляются либос помощью физически сорбированных гидроксильных радикалов, образующихсяна активном аноде с высокой величиной перенапряжения по кислороду (SnO 2,PbO2 алмазные электроды легированные бромом) при разложении воды, либо спомощьюсупероксидныхрадикалов,образующихсяприреакциигидроксильных радикалов с активным анодом (Pt, RuO2 и IrO2) [84, 85-86].Вариантомописанныхвышеметодовявляетсяпроцесссэлектрогенерируемым пероксидом водорода (двухэлектронное восстановлениекислорода на углеродсодержащем электроде) [87-88].В случае процесса электро-Фентона в сферу реакции дополнительновводятся ионы двухвалентного железа для получения реактива Фентона сэлектрогенерируемым пероксидом водорода [89-91].В случае фотоэлектро-Фентона сфера реакции облучается УФ с целью22интенсификации процесса за счет фотолиза Fe(OH)2 [92-93] и фотодекомпозициикомплексов, образованных молекулами трехвалентного железа и органическихвеществ [88-89].Эффективность единичной электрической ячейки в процессах EAOPопределяется окислительной способностью участков анода с сорбированнымигидроксильными радикалами и способностью катода к генерации пероксидаводорода, то есть прямо зависит от верного подбора материала электродов [94].В научной литературе [82, 83, 87, 94] достаточно обширно представленысведения об использовании различных электрохимических методов дляокислительной деструкции активных фармацевтических субстанций.В исследованиях A.

Dirany и др. представлены данные по эффективностиэлектро-Фентон процесса для деструкции антибиотиков сульфометаксазола(начальнаяконцентрацияАФСврастворах0,028мМоль/л)[95]исульфохлорпирадизина (начальная концентрация АФС в растворах 0,021мМоль/л) [96].