Диссертация (Очистка сточных вод от активных фармацевтических субстанций с помощью усовершенствованных окислительных методов), страница 10

Соответственно, если в течение 7 сутокпогибает ≥ 20 % тест-объектов, считают, что исследуемая проба оказываетхроническое токсическое действие; если <20 %, то делают вывод об отсутствиихронической интоксикации. Чем меньше LТ50, тем токсичнее исследуемая вода.542.3.4. Качественное определение продуктов распадаКачественное определение продуктов распада АФС после окислительнойдеструкцииопределялосьFinnigan Trace GC Ultraнаихромато-масс-спектрометре:масс-спектрометрхроматографFinnigan Trace DSQ(«ThermoElectronCorporation», Великобритания).Пробы проанализированы на хромато-масс-спектрометре при следующихусловиях:1. хроматографирование:− температурная программа 5 мин изотерма 40ºС, нагрев 40ºС/мин до 280ºС,изотерма 280ºС 10 мин;− температура испарителя 280ºС;− режим ввода пробы – без деления потока;− поток газа носителя 1,2 мл/мин;2.

детектирование:− температура ионного источника 250ºС;− время отсечки 3,3 мин.2.3.5 Обработка кинетических кривых разложения исследуемыхорганических соединенийМетодика расчета начальных скоростей деструкции субстратовРасчет начальных скоростей процесса проводили на основанииопределения скорости:υ = -dc/dt,(2.12)где υ - скорость процесса в моль/с, с - концентрация субстрата в ммоль/л,t-время процесса в секундах.Экспериментальные кривые апроксимировали кривыми вида:y = а·exp(-x/b) + c, где(2.13)а, b, c– константы.Начальную скорость процесса (υ0) рассчитывали, как значениепроизводной данных функций при t=0.55Для нахождения скоростей деструкции фармацевтических препаратов,проводили обработка кинетических кривых разложения исходных соединений сиспользованием программного обеспечения пакета Origin 8.0.56Глава 3.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ3.1. Обработка модельных растворов АФС в системах Н2О2, О3 иО3/Н2О23.1.1. Окисление АФС пероксидом водородаОкисление АСК, тетрациклина, сульфадимезина пероксидом водородапроисходит в соответствии со следующими общими уравнениями реакций (полнаяминерализация):С9Н8О4 + 18Н2О2 → 9СО2 + 22Н2О(3.1)С22Н24N2О8 + 48Н2О2 → 22СО2 + 60Н2О + N2С12Н14N4О2S + 31Н2О2 → 12СО2 + 38Н2О + 2N2 + SO2(3.2)(3.3)Согласно данным уравнениям, концентрация (стехиометрическая) пероксидаводорода, необходимая для полной минерализации АСК с концентрацией 2,78ммоль/л (0,5 г/л) равна 50 ммоль/л; тетрациклина с концентрацией 0,225 ммоль/л(0,1 г/л) – 10,88 ммоль/л; сульфадимезина с концентрацией 1,8 ммоль/л (0,5 г/л) –55,88 ммоль/л.

Однако в реальных условиях такая концентрация окислителя дляАСК и тетрациклина оказалась недостаточной. За время обработки 20 минутпероксидом водорода, степень окисления АСК составила – 5%, тетрациклина –12%. Для достижения глубокой степени очистки необходимо увеличиватьконцентрацию пероксида водорода, а также увеличивать время контакта сокислителем. Для сульфадимезина был получен хороший результат по степениокисления, которая составила 92% за время обработки 2 минуты.

Если увеличитьвремя контактирования или концентрацию окислителя, то возможно достижениеполного разложения данного фармацевтического препарата.Полученные данные демонстрируют, что хорошая эффективность по очисткесточных вод от фармацевтических препаратов пероксидом водорода наблюдаетсятолько для одного препарата – сульфадимезина. При детоксикации сточных водпероксидом водорода не всегда удается достигнуть требуемой степени очистки,поскольку некоторые фармацевтические препараты устойчивы к действию Н2О2, в57частности тетрациклин и АСК.3.1.2.

Окисление АФС озонированиемКак уже было отмечено ранее, растворенный в воде О3 может реагировать сорганическими загрязняющими веществами с помощью двух разных механизмов:прямая реакция и реакция через образование ∙OH радикалов [198]:О3 + Н2О ↔ 2∙ОН + О2О3 + A → продукты∙ОН + A → продуктыЭкспериментально обнаружено (рисунки 3.1-3.2), что степень окислениясульфадимезина и тетрациклина при воздействии О3 (при его избытке)экспоненциально увеличивается при увеличении времени контакта с озоном.Максимальная степень окисления достигается при времени контактирования40 минут и составляет для тетрациклина при начальной концентрации 0,02 г/л –87,9% (Сн = 0,225 ммоль/л), для сульфадимезина при начальной концентрации 0,1г/л – 99,9% (Сн = 0,9 ммоль/л).Такжеможнозаметить,чтостепеньокислениятетрациклинаисульфадимезина зависит от начальной концентрации препарата в растворе.

Нарисунках 3.1-3.2 показано, что большая степень окисления водных растворовтетрациклина и сульфадимезина достигается при минимальной исходнойконцентрации.Для тетрациклина с начальной концентрацией Сн = 0,1 г/л (Сн = 1,13 ммоль/л)максимальная степень очистки составила 77%, тогда как для начальнойконцентрации Сн = 0,02 г/л, максимальная степень очистки увеличилась до 87,9%(рисунок 3.1).Для сульфадимезина с начальной концентрацией Сн = 0,5 г/л (Сн = 18ммоль/л), максимальная степень очистки 99,9% достигнута за 480 секунд, тогда какдля начальной концентрации Сн = 0,1 г/л, максимальная степень очистки составила99,9% уже на 120 секунде (рисунок 3.2).581001a, %802603402000100200300400500600t к, сРис. 3.1. Степень окислительной деструкции водного раствора тетрациклина взависимости от времени контакта с озоном для различных начальных концентраций:1 – Cн = 0,02 г/л, 2 - Cн = 0,05 г/л, 3 - Cн = 0,1 г/л.1001a, %802603402000100200300400500tк, сРис.

3.2. Степень окислительной деструкции водного раствора сульфадимезина взависимости от времени контакта с озоном для различных начальных концентраций:1 – Cн = 0,1 г/л, 2 - Cн = 0,25 г/л, 3 - Cн = 0,5 г/л.Такимобразом,полученныеданныедемонстрируютхорошуюэффективность применения О3 для очистки сточных вод от легкоокисляемыхфармацевтических препаратов, например, сульфадимезина; для удаления болееустойчивых АФС озонирование может применяться либо при обработке растворовс малыми начальными концентрациями, либо на стадии доочистки.3.1.3. Окисление АФС в системе О3/H2O2В ходе дальнейших экспериментов по совместному использованию двух59указанных выше окислителей выявлено (рисунки 3.3-3.4), что озонирование вприсутствии пероксида водорода позволяет более эффективно удалять АФС изводных растворов, эффективность деструкции экспоненциально увеличивается приувеличении времени контакта раствора с озоном и пероксидом водорода.10018023a, %60402000100200300400500600tк, сРис.

3.3. Степень окислительной деструкции водного раствора тетрациклина взависимости от времени контакта с О3/Н2О2 (АФС:Н2О2 =1:1) для различных начальныхконцентраций: 1 – Cн = 0,02 г/л, 2 - Cн = 0,05 г/л, 3 - Cн = 0,1 г/л.110095a, %329050050100150200250tк, сРис. 3.4. Степень окислительной деструкции водного раствора сульфадимезина взависимости от времени контакта с О3/Н2О2 (АФС:Н2О2 = 1:0,5) для различныхначальных концентраций: 1 – Cн = 0,1 г/л, 2 - Cн = 0,25 г/л, 3 - Cн = 0,5 г/л.Так, для тетрациклина и сульфадимезина с исходными концентрациями 0,02г/л (АФС:Н2О2 = 1:1) и 0,1 г/л (АФС:Н2О2 = 1:0,5),степень окисления присовместном воздействии О3/Н2О2 составила 93,5% и 99,9% соответственно.60Отмечено, что для сульфадимезина с исходными концентрациями 0,1 г/л, 0,25 г/ли 0,5 г/л при соотношении АФС:Н2О2 = 1:1 наблюдается степень окисления равная99,9% уже через 30 секунд проведения эксперимента.Для определения оптимальных соотношений реагентов для проведенияпроцессаозонированиябылипроведеныэкспериментыприразличныхсоотношениях АФС и Н2О2 в растворе (рисунки 3.5 - 3.6).Данные рисунков 3.5 и 3.6 свидетельствуют, что степень окислительнойдеструкции как тетрациклина, так и сульфадимезина зависит от дозы пероксидаводорода.

Добиться более глубокой деструкции можно, повышая концентрациюокислителя.Влияниеконцентрациипероксидаводородаприокислениитетрациклина не так существенно. Тогда как при окислении сульфадимезина всистеме O3/H2O2 в соотношении [АФС]:[Н2О2] = 1:1, уже на первой минутенаблюдается полная окислительная деструкция исследуемого АФС.

Вместе с темследует отметить, что оптимальную дозу пероксида водорода необходимоопределять при технико-экономическом анализе применения данного процесса дляочистки реальных сточных вод, а также после определения остаточногосодержания пероксида водорода в растворе и токсикологического анализа.1002180a,%36045402000100200300tк,400500600сРис. 3.5.

Степень окислительной деструкции раствора тетрациклина (при Сн = 0,1 г/л) взависимости от озонирования при различных концентрациях H 2O2: 1 - 10,88 ммоль/л;2 - 5,44 ммоль/л; 3 - 1,088 ммоль/л; 4 - 0,544 ммоль/л; 5 - 0,326 ммоль/л611001298a,%9643945929020004080tк,с120160Рис. 3.6. Степень окислительной деструкции раствора сульфадимезина (при С н = 0,5 г/л)в зависимости от озонирования при различных концентрациях H 2O2: 1 - 56 ммоль/л;2 - 28 ммоль/л; 3 - 5,6 ммоль/л; 4 - 2,8 ммоль/л; 5 - 1,68 ммоль/лВ таблице 3.1. представлены результаты по окислению АФС (С н = 0,1 г/л длятетрациклина и Сн = 0,5 г/л для сульфадимезина) пероксидом водорода, озоном икомбинацией озона и пероксида водорода при стехиометрическом соотношении[АФС]:[H2O2] = 1:1 при избытке O3.Таблица 3.1.